前言
國內已發生過多次二氧化氯氣體和亞氯酸鹽固體爆炸事件,并有人員傷亡,但報道的資料極少。為了引起同行從業者的警戒,現將掌握的6次爆炸情況作一簡介,以供討論。
1 事故1
某生產單位玻璃內襯反應釜用于生產穩定二氧化氯溶液(S.ClO
2)。 按原設計方案,一批次S.ClO
2完成后,釜內液體內殘留的C1O
2及酸量都較大,必需用堿中和后再排放。顯然,這很可惜。于是,在不停真空泵的條件下,打開備用法蘭直接向釜內緩緩投人原投量的1/2,亞氯酸鈉固體作第2批次生產,如此套用,1+1/2的投料,獲得第2批產品。
可是,有一次操作者將真空泵和攪拌泵都停下來加亞氯酸鈉。在地面上站著的操作者見法蘭口前的人加完了料,習慣地去開真空泵,他手一觸開關,立即爆炸,將反應釜至吸收塔之間的聚乙烯管道全部炸毀,飛出的碎片將纖維天花板打成洞。
這是在正常大氣壓下二氧化氯氣體爆炸,因為反應釜從打開至爆炸約有10 min,炸后,發現法蘭確實放在一邊未復原。
2 事故2
某工廠20L鈦材反應釜用于S.ClO
2生產。因止回閥質量差,停機時有少量吸收液(堿性)流人反應釜。這種中和反應既浪費了反應釜內的原料,又浪費了吸收液。于是就在止回閥與反應釜之間接了一個三通,利用重力作用將回流液流入一個密封的壁厚4 mm塑料桶內。塑料桶與反應釜相通,運行時也呈負壓狀態。有一次,停機也已10min左右,有人路經此地,無意中腳碰到桶,即將桶全炸碎,除半圓桶底仍在原地,其它碎片飛向四面八方。
這也是常壓下的混合氣體爆炸。停機已數min,此時大氣從氣體攪拌口進人,很快就使反應釜與大氣壓平衡了。
3 事故3
在蝦池現場以NaC1O
3+ NaCl+H
2O
2+H
2SO
4+尿素來生產ClO
2,合成桶是聚乙烯內襯鐵皮桶。以15mm鈦管作成加料孔和防炸孔,并將防炸孔導入水中,收集合成中跑掉的ClO2氣體。一般加料后,立即將桶搖兩下,待放熱完全,稀釋后再向蝦池中施放。
有一天15:00,氣溫34℃。一個操作者加料后沒有立刻搖桶,過了約十幾min,他無意識地推了桶一下,一碰桶,就是巨大的悶雷聲。桶底立即呈半圓球狀,合成液從桶底的邊縫流出。
這也是一次氣體爆炸。新桶的鐵皮與塑質內襯復合體耐受力是相同的,只炸在桶底的原因是:液體占桶容量的80%,而上部有氣空間只占20%,就是說ClO
2氣體的體積很小,爆炸力量不可能大,而桶底承受液體的力要大于其它部位。故桶底被炸鼓、炸開縫。
4 事故4
為防爆,用25L深藍色、壁厚3mm、蓋上留有直徑3mm的孔,原盛H2O2的塑料桶(1kg NaCLO3溶入1L水中,加還原劑,加催化劑,加1kgH2SO4生產ClO
2)。小樣小體積,在蝦池邊的生產產熱少,散熱快,ClO2的產率很低。有一次留1桶在池邊過夜,擬測其延長反應時間,產率是否高些?次日在日出后約50min,在無風、無其它影響下,爆炸了。炸縫在桶上部呈水平位(裂開桶圓周的50%以上)。桶內合成的ClO2溶液安然無恙,且液位較前稍高。這是又一次ClO
2氣體在常溫(環境25℃)、常壓(桶蓋有孔)下的爆炸。
5 事故5
第3、4 次爆炸使人覺得防爆孔太小或受阻就起不了作用似的。于是就在200L的1cm厚塑料合成桶的上蓋開了一個直徑約18cm、呈45°傾斜的防爆孔。合成時將鋸下的圓板放到孔上蓋薄膜上,再壓上數kg重的砂袋。
有一次生產中,用料量約占50L ,就是80%的內容積是被CIO
2氣體所占。約十幾min后,操作者偶然碰到這個桶,立即強烈爆炸,炸后,防爆孔上的圓板飛在20 m處的地里,而5噸左右的砂袋落在l0m遠、5m高的房頂上。桶內的合成液依然如故,這顯然是ClO
2氣體爆炸。
6 事故6
可載重8t的空載卡車上裝載了18個鐵皮桶,每桶裝50kg亞氯酸鈉,行走在公路上。突然一個
桶發生爆炸,這個桶飛向空中數m,引起車子上其余17桶的連鎖爆炸、起火。結果車子被燒毀,駕駛室內3人雖然逃脫,但都被燒傷,住院治療。
這次爆炸的原因是ClO
2氣體爆炸引起亞氯酸鈉爆炸,還是一開始就是亞氯酸鈉爆炸還不能肯定。懷疑有氣體爆炸的理由是這批亞氯酸鈉已出廠多年,盛裝桶銹蝕嚴重,且亞氯酸鈉已吸濕結塊,桶內可能已有ClO2釋放甚至分解成氯氣和氧氣。而桶飛向空中,又可能與亞氯酸鈉固體爆炸有關。
7 預防措施
這6次爆炸均未死人,是萬幸。在此只能提供簡單情況,至于爆炸的原因及預防還有待人們去分析和努力探討。但有兩點是明確的:首先,幾次爆炸都是在正常大氣壓下,混合氣體中ClO2氣體引起的爆炸,它決不是壓力過大引起的爆炸,也不是低于大氣壓的負壓爆炸;其次ClO2與O2爆炸的波速是126m/s,所以按通常意義上的留有小防爆孔或者將小孔出口引到較遠的水內或空中,當爆炸發生時并不一定能有泄爆作用。由此也可看出,負壓生產ClO
2是防爆的重要技術措施之一;其次,凡是二氧化氯反應釜,都應設置適當的防爆炸裝置。
具體預防措施可參考如下建議。
⑴要控制二氧化氯(OClO)混合氣體(主要指與空氣混合)的濃度,以防爆炸。Stedman在1951年指出空氣中二氧化氯達7%—8%是危險的;而Fawcett則證明空氣中含10%二氧化氯,在10kPa分壓力下,有任何起爆能量,如陽光、熱和電荷的激發,都可發生爆炸。國內另有資料介紹液體內ClO2含量達30%就有爆炸危險。
⑵Lopez等研究表明,ClO2慢熱解是318—333 K及初始壓力在53—1600 Pa之間,也就是溫度大于336 K,壓力在13—932Pa時,氣態ClO2就處于爆炸的臨界狀態。這就要求人們必須將氣態ClO2控制在這一界限以下。同時,若延長誘導期,產生三氧化二氯中間體,即使無光也會起爆;更要盡可能避免紫外線照射。
⑶要努力隔開ClO2的引爆物質。據1985年以前資料的介紹,有一氧化碳(Mellor,1941)、氟化銨(Lawless,19 68);碳 氫化合物—甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丁二烯(Leleu,1979),氫(Mellor,1941),汞(Mellor,1941);非金屬—磷、硫、糖等19種能使亞氯酸鹽引爆的物質。另有資料記載:能引起ClO2爆炸的物質有酸類、油類、炭粉末、磷、二價硫化物、硫化鋅、鉑棉、水溶性燃料、醇類、酰胺類、酮類和還原性物質等達79種之多。今后生產和處理ClO2、亞氯酸鹽時一定要防止這些物質的混入。
⑷要嚴格執行有關規定,以確保生產、運輸、銷售和使用的安全。ClO2的母體亞氯酸鹽是強氧化劑,ClO2是反應性化學危險品。它們對震動、撞擊、摩擦、陽光和電荷這些引爆能量是敏感的,只有嚴格執行有關規定和規程,才能避免事故發生。本文介紹的事故6中,亞氯酸鈉桶是散放在車子上的,如果事先在桶下墊些防震材料并將桶適當固定,車子在行駛中沒有撞擊,這次事故是可以避免的。