甲苯二異氰酸酯（TDI）裝置生產(chǎn)過程中涉及到光氣合成及光氣化反應(yīng)，存在多種危險有害因素。通過對國內(nèi)新建TDI裝置的風(fēng)險評估和勞動安全衛(wèi)生預(yù)評價，辨識出了TDI裝置生產(chǎn)過程中可能存在的危險有害因素，并提出了相應(yīng)的安全控制措施。
甲苯二異氰酸酯（TDI）是聚氨酯塑料的主要原料之一。聚氨酯是重要的合成材料，用途廣泛，國內(nèi)現(xiàn)有TDI裝置生產(chǎn)能力還遠(yuǎn)不能滿足市場需求，新建和改擴(kuò)建TDI裝置越來越多。然而，由于TDI生產(chǎn)中含有光氣及光氣化產(chǎn)品，生產(chǎn)過程中所處理的原料、中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品以及產(chǎn)品等大多數(shù)具有劇毒、易燃、易爆等特性。因而確保TDI裝置的安全生產(chǎn)十分重要。
我國一直重視光氣及光氣化產(chǎn)品的安全生產(chǎn)，自印度博帕爾事故發(fā)生后，國家加強(qiáng)對光氣生產(chǎn)的安全防范措施，制定了《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程》（GB19041-2003）、《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)裝置安全評價通則》GB13548-92等規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。
1 TDI裝置工藝技術(shù)
以國內(nèi)某TDI裝置為例，簡要介紹采用瑞典國際化工公司（CEAB）的工藝技術(shù)流程。
（1）間甲苯二胺（MTD）生產(chǎn)
在一定溫度和壓力下，在鈀金屬料漿催化劑存在下，二硝基甲苯（DNT）連續(xù)氫化生成甲苯二胺（TDA）。反應(yīng)混合料依次除去催化劑、氫化水和鄰位甲苯二胺（OTD）及其它雜質(zhì)，制得TDI生產(chǎn)需要的間甲苯二胺（MTD）。
（2）TDI生產(chǎn)
本裝置包括一氧化碳制備、光氣合成、二氧基甲苯與光氣反應(yīng)制TDI和光氣尾氣的堿破壞等。
a）一氧化碳生產(chǎn)主要包括天然氣壓縮、天然氣脫硫和轉(zhuǎn)化、變壓吸附提純CO、制氫原料氣壓縮、變壓吸附提純氫氣、氫氣精制脫氧等工序。
b）光氣合成采用干燥的氯氣和一氧化碳按一定配比在催化劑存在下反應(yīng)，生成光氣。光氣合成器均為管殼式固定床反應(yīng)器，殼內(nèi)裝活性炭做催化劑。混合氣在固定床層內(nèi)發(fā)生合成反應(yīng)，放出反應(yīng)熱，由殼程冷卻水或?qū)嵊偷纫谱叻磻?yīng)熱。
c）TDI由MTD和光氣（鄰二氯苯（ODCB）作溶劑）進(jìn)行光氣化反應(yīng)生成。TDI生產(chǎn)包括溶液干燥、光氣化、脫氣、HCI汽提、光氣回收、第一脫ODCB、脫焦、第二脫ODCB、TDI精制及放空系統(tǒng)等主要工序。光氣化反應(yīng)的尾氣經(jīng)冷溶劑吸收后分離出光氣和HCI，被冷溶劑吸收的光氣可回收利用，HCI作為副產(chǎn)品。沒有被溶劑吸收的少量光氣進(jìn)入光氣尾氣堿破壞塔，經(jīng)分解后高空排放大氣。
2 生產(chǎn)過程中主要危險有害因素分析
TDI裝置可能產(chǎn)生的危險、危害主要是中毒、火災(zāi)、爆炸，以及高溫灼燙、機(jī)械傷害、觸電、高處墜落、噪聲危害、粉塵危害等。限于篇幅，本文僅對中毒、火災(zāi)和爆炸進(jìn)行分析。
（1）中毒
a）MTD裝置中的有毒有害物質(zhì)主要有二硝基甲苯、甲苯二胺、催化劑等。在生產(chǎn)過程中應(yīng)避免直接接觸。
b）TDI裝置中的有毒有害物質(zhì)主要為一氧化碳、氯氣、光氣、甲苯二胺、鄰二氯苯、氫氧化鈉溶液、甲苯二異氰酸酯（TDI）等。國內(nèi)外曾發(fā)生過多起光氣泄漏致入死亡事故。一旦發(fā)生光氣、氯氣、一氧化碳的泄漏，就會導(dǎo)致人員中毒傷亡事故的發(fā)生。引起這些事故發(fā)生的原因主要有氯氣含水分過高和CO含水分過高導(dǎo)致設(shè)備及管道腐蝕，設(shè)備材質(zhì)選擇不當(dāng)，監(jiān)測控制系統(tǒng)失控，動密封設(shè)備密封不嚴(yán)或操作失誤，維修不及時，供電供水系統(tǒng)事故以及冷卻系統(tǒng)失效等。液態(tài)光氣中間罐是潛在危險的重點(diǎn)，應(yīng)有完善的防護(hù)措施、排凈系統(tǒng)和事故泄料槽。
（2）火災(zāi)、爆炸危險
a）根據(jù)工藝裝置特點(diǎn)及原料的特性，MTD裝置中氫氣和二硝基甲苯的火災(zāi)危險為甲類。因此，生產(chǎn)過程中最大危險因素是二硝基甲苯在配料過程中因碰撞或打擊而產(chǎn)生的爆炸危險。另一種危險物質(zhì)是氫氣。氫氣在空氣中的爆炸極限為4.1％～74.1％（V），引燃溫度在450℃左右，因此氫氣壓縮的不正常運(yùn)行和冷卻水循環(huán)系統(tǒng)的故障都可能造成火災(zāi)、爆炸的潛在危險。
b）TDI裝置中一氧化碳的火災(zāi)危險性為乙類，在空氣中的爆炸極限為12.5％～～74.2％（V），一氧化碳造氣工序中，一旦一氧化碳泄漏，遇火源有可能發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。
c）液氯罐內(nèi)如有NCl3富集，有可能導(dǎo)致爆炸危險。
本裝置因工藝流程長，設(shè)備多，輸送物料的泵也多，因物料性能不同選擇設(shè)備結(jié)構(gòu)和材質(zhì)都有差異，要防止因設(shè)計時選擇不當(dāng)而造成生產(chǎn)系統(tǒng)失誤和供電供水系統(tǒng)的失控。任何監(jiān)控系統(tǒng)的失控，操作失誤和供電供水系統(tǒng)的事故，都有可能導(dǎo)致火災(zāi)和爆炸事故的發(fā)生。
3 安全控制措施與建議
通過上述分析可知，TDI生產(chǎn)過程中存在的主要危險為中毒、火災(zāi)、爆炸危險等。以下僅列出防止中毒的主措施與建議：
（1）廠址選擇、光氣及光氣化生產(chǎn)裝置與周圍居民、工廠及公共設(shè)施的安全防護(hù)距離必須滿足《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程》的要求。
（2）主體生產(chǎn)裝置根據(jù)工藝要求，不管采用敞開式或半敞開式建（構(gòu)）筑物，還是采用封閉式建（構(gòu)）筑物，都必須確保生產(chǎn)裝置安全和作業(yè)場所有害物質(zhì)的濃度符合安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。封閉式建（構(gòu)）物采用強(qiáng)制排風(fēng)；敞開式或半敞開式建（構(gòu)）筑物，采用軟管式局部排風(fēng)系統(tǒng)。
（3）采用先進(jìn)的工藝，光氣系統(tǒng)的設(shè)計應(yīng)遵循本質(zhì)安全的原則，盡可能降低系統(tǒng)中光氣的儲存量和滯留量；優(yōu)化管線配置，降低含光氣管線連接長度。盡可能選用相對安全的氣態(tài)光氣法進(jìn)行光氣化反應(yīng)的工藝流程，以下游生產(chǎn)所需的速率確定光氣生產(chǎn)量。光氣不液化，也不設(shè)其它的緩沖設(shè)備，當(dāng)光氣化、光氣回收或事故噴洗系統(tǒng)發(fā)生故障時，安全聯(lián)鎖系統(tǒng)自動停止氯和CO的進(jìn)料。
（4）設(shè)備應(yīng)設(shè)計成能保證高度密閉性。
（5）凡含有光氣物料的壓力容器均按III類壓力容器的要求進(jìn)行設(shè)計、制造和驗收。
（6）光氣及光氣化裝置設(shè)置隔離操作室。裝置的控制室 應(yīng)設(shè)計集中正壓通風(fēng)，必須保證通風(fēng)空氣不污染，空氣吸氣口設(shè)計以活性炭或其它吸附劑為過濾介質(zhì)的過濾器。
（7）緊急情況下，系統(tǒng)可實現(xiàn)自動分段隔離與排凈，實現(xiàn)系統(tǒng)在短時間內(nèi)的泄壓，排出的氣體直接進(jìn)入緊急分解系統(tǒng)。
（8）應(yīng)設(shè)置廢氣處理設(shè)施、軟管排風(fēng)設(shè)施及緊急情況下應(yīng)急事故破壞系統(tǒng)，應(yīng)急事故破壞系統(tǒng)的堿液循環(huán)系統(tǒng)保持不間斷運(yùn)行，排風(fēng)氣經(jīng)堿洗分解后排放大氣。
（9）對光氣等毒性大的物料應(yīng)設(shè)計相應(yīng)容量的備用貯槽和足夠容量的事故貯槽；生產(chǎn)系統(tǒng)不貯存或盡可能減少有害及危險物料的貯存量。
（10）采用雙回路供電。
（11）設(shè)置可燃和有毒氣體報警系統(tǒng)，在可能逸出氯氣、光氣、一氧化碳等氣體的作業(yè)場所設(shè)有探測器，控制器設(shè)在控制室。
（12）在光氣合成、光氣化反應(yīng)和尾氣處理等危險區(qū)域要做出明顯標(biāo)記，在容易看到的高處設(shè)置風(fēng)向標(biāo)、風(fēng)向監(jiān)測儀，以利于職工及其他人員在毒物泄漏等事故時辨識風(fēng)向，正確處置。
（13）設(shè)置氣體防護(hù)站，配備完整的氣體防護(hù)設(shè)施，負(fù)責(zé)氣體防護(hù)工作。建立救護(hù)組織機(jī)構(gòu)，配備專業(yè)醫(yī)務(wù)人員，定期對操作人員進(jìn)行有毒物質(zhì)中毒和急救常識的培訓(xùn)，各生產(chǎn)崗位應(yīng)配備常用急救藥品。
（14）除防護(hù)眼鏡、手套、防護(hù)鞋、工作服等一般防護(hù)器具外，光氣或光氣化生產(chǎn)車間還應(yīng)配備空氣呼吸器，操作人員配備防毒面具，在生產(chǎn)崗位配備沖洗噴淋設(shè)施和急救箱。
（15）從事TDI生產(chǎn)的作業(yè)人員必須經(jīng)過考核錄用，認(rèn)真培訓(xùn)，考試合格后，持證上崗。
（16）在危險區(qū)域、要害崗位應(yīng)設(shè)警示牌，寫明危險因素及重要注意事項。貯存光氣等有毒物料及易燃、易爆物料的設(shè)備、輸送管道及閥門開關(guān)的標(biāo)識要清楚。
（17）按照《重大危險源辨識》GB18218標(biāo)準(zhǔn)，屬于重大危險源的，必須加強(qiáng)對重大危險源的管理。