氨氧化裝置是利用氣氨與空氣在催化劑存在的條件下,燃燒生成二氧化氮,供后裝置制備硝酸的一套無機化工裝置。裝置一般由5個子系統組成:液氨蒸發系統、壓縮空氣系統、氨氧化反應系統、氨氧化(尾氣)吸收系統、鍋爐給水系統,該工藝是目前制備硝酸的主流技術,工藝成熟可靠。
氨氧化工藝過程連續性強,自動化控制程度高,生產過程具有高溫、高壓、強腐蝕的特點,存在豐固有的火災爆炸員對設備攪拌、燃燒點火器電路進行檢查送電、驗電時,發生爆鳴聲,對氨氧化反應器開封頭檢查,發現鉑銠網燒黑,上封頭內分布器通道板有2個固定螺桿震斷。由此,有必要對氨氧化反應器進行爆炸危險性分析,了解該工藝過程的危害危險因素,并采取控制措施,以達到確保生產過程安全的目的。
一、反應原理和工藝流程簡況
氨氧化主反應:
4NH3+5O2═4NO+6H2O+225.6kJ/mol
2NO+O2═2NO2+57.6 kJ/mol
氨氧化副反應:
4NH3+3O2═2N2+6H2O+632.2kJ/mol
2.工藝流程簡圖
圖1 氨氧化反應工藝流程簡圖
3.工藝流程概述
自界區來的液氨經氨蒸發器E1蒸發變成氣氨,氣氨通過過濾器后與壓縮機K來的壓縮空氣混合;一次空氣與氣氨9:1比例在混合器(M)中混合后,進入反應器(R)并由氫氣點火(氫氣只用于裝置開車點火用),在一定溫度下,經催化氧化生成二氧化氮;生成的二氧化氮經廢熱鍋爐換熱器冷卻至200℃(同時副產3500kPa的高壓蒸汽(SH)),200℃的亞硝酸氣經冷卻器冷卻成36%(ω/ω)HNO3進入回流槽,大部分未冷凝的二氧化氮進入吸收塔(C)吸收,供后續工序使用。
二、爆炸危險分析
1.生產過程物料危險特性分析
氨氧化生產工藝過程主要物料是氨和空氣,燃料為氫,主要中間產品硝酸,工藝過程可能形成副產物硝酸銨,其物料危險特性分析如下:
液氨危險特性:經過實驗,液氨常用理化常數:比重:0.817(-79℃);熔點:-77.7℃;沸點;-33.3℃;自燃點;651℃;爆炸極限:15.7℃~27.4%,最易引燃濃度:17%;蒸氣密度:0.6(空氣=1);蒸汽壓力:-33.6℃,0.101Mpa;4.7℃,0.507Mpa;25.7℃,1.013Mpa;50.1℃,2.027Mpa;遇火星會引起燃燒爆炸,有油類存在時,更增加燃燒危險;核武器有毒,液接觸到皮膚可造成灼傷和凍傷等。
氫氣危險特性:無色無味,非常輕,相對密度0.07,自燃點570℃,爆炸極限4.0%~75%,與空氣混合易形成爆炸混合物,引燃能量小。
硝酸銨危險特性;白色結晶粉末,溶于水,加熱160℃以上放熱分解,加熱至400℃爆炸,與有機物、可燃物、氯離子、銅、鋅、鋁等接觸時能發生爆炸或燃燒,遇雷汞起爆炸。
2.氨氧化裝置的爆炸危險性
在氨氧化裝置中,氨、空氣經催化劑的作用,在爆炸反應條件下進行氧化反應,控制條件十分嚴格,在操作過程中,氨、氫(NH3、H2)易形成爆炸混合物,開停車過程中易形成硝酸銨(NH4、NO3)爆炸物,其爆炸危險性體現如下:
(1)氨氧化反應器系統火災爆炸危險性
①氨易于揮發,刺激性氣味濃,具有可燃性,在不同溫度、壓力下,具有不同的爆炸極限。如:1993年12月15日,某公司化肥廠拆除630m3的氨水貯罐時,內部余0.2m液位的氨沙沙,氨水蒸發,在貯罐壁上焊吊耳時發生爆炸。氨氣爆炸極限曲線圖見圖2、圖3。
圖2 氨氣在20℃時,氨空混合物的爆炸圖
圖3 氨空混合物的爆炸下限與溫度、壓力、濃度曲線圖
從氨氣爆炸極限曲線圖可知,常壓20℃時,氨的爆炸極限為15.2%~25.25%(V/V),隨壓力的升高爆炸極限的濃度增大;溫度、壓力升高爆炸下限降低;因此,在一定的溫度、壓力和催化劑的作用下,氨能實現控制氧化反應并放出大量的熱,一旦氨空比失調,超出10%(V/V),產生爆炸反應。
②氫氣的爆炸性
氫氣用于反應系統引燃氨燃燒,氫氣易燃易爆,爆炸下限為4%、上限為75%,操作處理不當,閥門未關或泄漏,極易形成爆炸混合物。
③硝酸銨的爆炸性
在氨氧化裝置停車后,如果未進行清洗吹掃,殘存的硝酸和泄漏氨形成硝酸銨,在開車的過程中,硝酸銨受熱或者檢修時碰撞,容易產生爆炸。
(2)鍋爐系統的爆炸危險
系統的作用是將氨氧化反應熱及時移走,副產3500kPa、350℃的高壓蒸汽。鍋爐給水系統缺水、中斷或者循環泵斷電停運,高溫、壓力報警失靈,調節閥控制不能自動開關的情形下,汽包液體大量汽化,造成汽包系統超壓,鍋爐會發生爆炸;鍋爐爐管遭受嚴重沖刷腐蝕,也可能發生爆管。
三、爆炸誘發條件
從工藝過程分析,該系統發生爆炸存在2種情形,其一是物理爆炸,即廢熱鍋爐節水和; 其二是化學爆炸,但化爆炸必須在爆炸物和存在引爆的能量,系統可能爆炸條件的情況如下:
1.廢熱鍋爐誘發因素
系統缺水(突發性斷電、控制閥關閉)、超壓、超溫等,導致鍋爐爆炸。
2.有化學爆炸可能的爆炸物
反應器內的氨、氫氣和內部可能殘存的硝酸與氨形成的硝酸銨;可能殘存于反應器內的原料液氨和壓縮機油;誘發條件是與系統相連運行的氨蒸發系統、氫氣管線的閥門內漏或未關嚴,氨空比失調(未高度或調試不準備、儀表故障);開、停車后,氨氧化系統吹掃不徹底,導致在窗口內殘存氫氣、氨、硝酸銨、有機物和雜質;以及開、停車程序存在偏差等。
3.可能的引爆能源
有電點火源、鍋爐系統水熱循環熱源、系統旋轉構件松動或變形時碰撞產生火花、液氨與強氧化劑二氧化氮作用放熱、物料輸送過程中產生靜電和檢修設備過程中使用明火等。
四、控制措施
針對氨氧化裝置潛在的火災爆炸危險性以及誘發條件,從設備、工藝和管理方面,實現安全控制措施:
1.開、停車工藝安全措施
(1)氨蒸發、反應系統
嚴格控制氨蒸發器的液位、蒸發的壓力和溫度,避免由液氨超壓、超溫引起的過量液氨進入氧化反應系統,及時地查看氨蒸發系統的高、低液位、溫度、壓力;定期對系統的液位、壓力及其聯鎖報警系統進行檢查和校驗。
在系統的開、停車過程中,進行清洗、吹掃、轉換和氣密合格試驗,防止系統形成硝酸銨和產生泄漏;消除可能爆炸物:檢修過程中對系統進行徹底清洗,把與系統相連的物料管線徹底斷開或加盲板;利用空氣或氮氣進行系統轉換,增加對流;開車前進行氨空比調校。
(2)鍋爐系統
建立鍋爐水系統的開車程序,并嚴格執行鍋爐水系統的開車程序,開車之前必須對系統進行預熱、建立熱循環; 嚴格控制鍋爐給水水質標準,避免劣質水對鍋爐爐管的腐蝕,加強對系統進行定期排污。
2.設備與儀表安全措施
(1)儀表安全措施
設置氨空比例儀、工藝進料程序制器及高低流量開關,并嚴格調校氨空比例儀、工藝進料程序控制器及高低流理開關:在開車之前,對設置的氨空比例儀、高低流量控制開關,按照不同的負荷比例進行氨空比實驗,并對其進行校驗,保證功能正常,避免系統的氨空比例失調、聯鎖報警系統失靈等。
(2)設備與電氣系統安全措施
鍋爐水循環系統的循環水泵實行雙電源供電,設置備用蒸汽透平循環泵,定期對鍋爐給水系統的高低液位儀、高壓開關報警聯鎖系統、水質電導儀校驗和檢查;對系統設備的靜電接地裝置聯接定期檢測。
3安全管理控制管理
(1)安全生產管理措施
嚴格系統開、停車的程序化管理:制定開、停車方案,指揮暢通、層次分明、責任明確,避免盲目性。
嚴格系統操作、培訓,加強突發事故處理:強化規程教育;組織應急預案演習;嚴格關鍵程序的檢查確認和特護設備管理;堅持專業監督管理,負責到人。
現場配置的消防器材、噴淋設施、防毒面具、氧氣呼吸器必須定期檢查,保證好用。
(2)檢修安全控制措施
完善停車處理方案和檢修規程:與系統相連物料管線,可能殘存在可燃物和爆炸物品,檢修作業前,應采取轉換、溶解法等措施消除危險因素;定期校驗安全附件和儀表設施; 檢修后系統必須經吹掃、試壓和氣密試驗合格后,才能投入運行。
(3)原材料安全控制措施
重視原材料中雜質和有機物控制:對液氨過濾器中的油、催化劑定期排凈;嚴格工藝水中氯離子含量控制等。
(4)壓縮機和設備運行完好的監控管理
防止壓縮機油及雜技污染系統,以及系統物料反串至壓縮機系統;定期對事故電源系統試驗。
五、結論
綜上所述,氨氧化裝置通過從設備方面采取設置事故電源、備用設備、安全附件和氨空比例儀、控制系統;從工藝方面完善開、停車操作程序和工藝操作規程; 從安全管理方面采取定期檢修和進行突發性事故演練等一系列保障控制措施后,是能夠實現氨氣化裝置安全穩定運行的。