乙醛是一種活潑的有機(jī)物，在存儲(chǔ)、灌裝過程中會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)是快速的放熱反應(yīng)，處理不當(dāng)，會(huì)造成爆炸、中毒、凍傷等重大惡性事故。2002年12月2日，揚(yáng)子石化股份公司在灌裝過程中發(fā)生了乙醛聚合事故，事故雖未引起火災(zāi)、爆炸重大惡性事故，但給該廠敲響了警鐘。事后，該廠從生產(chǎn)、貯存、裝車等環(huán)節(jié)對(duì)乙醛聚合事故發(fā)生的原因進(jìn)行認(rèn)真的調(diào)查分析，根據(jù)分析情況，提出相應(yīng)的預(yù)防措施。
     一、事故經(jīng)過
     2002年12月2日16時(shí)11分，車號(hào)為蘇BK5820、容積為22.7m3乙醛專用槽車在揚(yáng)子石化股份公司化工廠醋酸車間乙醛裝車平臺(tái)開始裝乙醛，16時(shí)50分裝車結(jié)束，共裝乙醛15t。在關(guān)閉槽車進(jìn)料閥后加盲板時(shí)，發(fā)現(xiàn)槽車溫度、壓力上升，槽車壓力上升到0.8MPa、溫度達(dá)70℃左右，并伴有“咔嚓”的響聲。操作人員武某立即向車間領(lǐng)導(dǎo)匯報(bào)，同時(shí)將槽車尾氣盲板拆除，并將壓力卸至0.6MPa，關(guān)閉放空閥，進(jìn)料閥加盲板。
     二、調(diào)查分析
     1、在反應(yīng)器內(nèi)聚合
     12月2日，槽車所裝乙醛來自乙醛球罐R-501C罐，該罐內(nèi)有190t乙醛，其中70t左右是11月29日白班生產(chǎn)的產(chǎn)品，當(dāng)日，由于反應(yīng)波動(dòng)大，分析工曾取原料乙烯分析3次，原料乙烯中氮?dú)夂�量高達(dá)5.7％，對(duì)比乙醛裝置原料乙烯的規(guī)格要求（C₂H₄：≥99.7％；C₂H₂：≤30ppm；CH₄、C₂H₆：≤50ppm；S（以H₂S計(jì)）：≤3ppm；雜質(zhì)：≤0.3％），發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原料乙烯規(guī)格中所有雜質(zhì)總和0.3％，原料乙烯中惰性組分增加后，循環(huán)氣中乙烯含量會(huì)很快下降。因循環(huán)氣中乙烯含量是乙醛裝置安全生產(chǎn)的一個(gè)重要指標(biāo)，其值低于60％時(shí)裝置會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)。為了裝置安全，尾氣放空量被大幅增加，并強(qiáng)加鹽酸，乙烯分壓就降低了，造成反應(yīng)速度下降，除沫器后部氣量過大，催化劑中的氯化鈀、氯化銅被循環(huán)氣吹到除沫器筒體掛壁，造成低沸物聚合。
     2、在純?nèi)┲虚g貯罐內(nèi)聚合
     催化劑中的鈀、銅等重金屬以及氯離子等微量物質(zhì)被夾帶到蒸餾系統(tǒng)后，部分會(huì)被帶入乙醛成品中；在中間貯罐中的重金屬離子以及鹵素作用下，促使乙醛發(fā)生聚合反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物三聚乙醛（2，4，6-三甲苯-1，2，3-三氧雜環(huán)乙烷），其反應(yīng)方程式為：

     12月3日，打開多處導(dǎo)淋排放裝置，發(fā)現(xiàn)液體中帶有催化劑痕跡，證明了調(diào)查人員的推斷。
     3、成品球罐內(nèi)聚合
     （1）未按要求分析
    　　純?nèi)┲虚g貯罐中的乙醛本身不合格，在向成品罐進(jìn)料前，未按要求進(jìn)行分析或分析的數(shù)據(jù)有誤。很可能是金屬離子、氯離子超標(biāo)，中間貯罐向成品球罐R-501C送料時(shí)，在輸送泵葉輪攪動(dòng)下，引起了聚合反應(yīng)。
     （2）貯存時(shí)間過長(zhǎng)
     乙醛在球罐中貯存時(shí)間過長(zhǎng)，沒有及時(shí)倒罐后再裝車。有的乙醛貯存達(dá)半個(gè)月以上，乙醛變質(zhì)，H+增多，乙醛在室溫和H+存在時(shí)，發(fā)生聚合反應(yīng)，生成微溶于水的液體三聚乙醛；在0℃或0℃以下時(shí)聚合成不溶于水的固體四聚乙醛。
     4、在槽車內(nèi)聚合
     槽車中的乙醛發(fā)生聚合，調(diào)查人員取乙醛球罐R-501c罐和槽車中的樣品分析，發(fā)現(xiàn)：
     R-501C罐中乙醛正常；
     槽車中含三聚乙醛11.0％，含未知物0.5％，含鐵離子（mg/kg）1.0。
     從槽車樣中發(fā)現(xiàn)鐵離子超標(biāo)，分析認(rèn)為鐵離子是乙醛聚合的條件之一。所以，槽車本身帶有雜質(zhì)，槽車中鐵離子超標(biāo)，也可能導(dǎo)致槽車中乙醛發(fā)生聚合反應(yīng)。
     三、乙醛聚合的防范措施
     1、加強(qiáng)工藝管理，控制好壓差
     加強(qiáng)乙烯原料的監(jiān)控，從根源杜絕乙醛聚合的發(fā)生，減少反應(yīng)波動(dòng)，出現(xiàn)乙烯質(zhì)量問題后，增加成品中重金屬及氯離子分析。嚴(yán)格按《乙醛裝置工藝技術(shù)規(guī)程》和《乙醛裝置操作法》操作，調(diào)整好工藝參數(shù)，控制好各反應(yīng)器的壓差，避免催化劑的夾帶。
     2、加強(qiáng)巡檢，優(yōu)化報(bào)警設(shè)置
     加強(qiáng)巡檢，增加貯罐處巡檢的次數(shù)，及時(shí)觀察現(xiàn)場(chǎng)中間貯罐、球罐溫度和壓力的變化，現(xiàn)場(chǎng)罐區(qū)噴淋電磁閥前后的保護(hù)閥是否處于全開狀態(tài)，以便在緊急情況下，中控室隨時(shí)開啟噴淋開關(guān)，給槽車和貯罐冷卻降溫。進(jìn)一步完善乙醛罐監(jiān)控系統(tǒng)，將現(xiàn)場(chǎng)貯罐溫度、壓力引入DCS集散控制系統(tǒng)，并設(shè)定報(bào)警值，動(dòng)用歷史曲線分析溫度走勢(shì)情況，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)控，確保更高的安全系數(shù)。
     3、規(guī)范裝車作業(yè)
     （1）對(duì)裝車工的要求
     裝車工須經(jīng)技術(shù)培訓(xùn)，明確裝車作業(yè)人員職責(zé)，取得上崗資格證后，方可操作。
     （2）裝車前的準(zhǔn)備
     裝車前槽車貯罐應(yīng)做好氮?dú)庵脫Q和氧含量的分析，氧含量應(yīng)小于1％（V/V）。根據(jù)槽車容積、乙醛密度及90％的充裝系數(shù)認(rèn)真核定裝車數(shù)量。嚴(yán)禁超裝，因?yàn)槌�裝會(huì)造成槽車氣體空間減少甚至沒有氣體空間，以至槽車內(nèi)氧氣濃度相對(duì)增大，隨著環(huán)境的變化，易發(fā)生聚合、爆炸事故。裝車前應(yīng)認(rèn)真填寫灌裝檢查確認(rèn)表，經(jīng)裝車工確認(rèn)后，方可裝車。
     （3）裝車時(shí)的要求
     裝車時(shí)，球罐壓力控制在0.25～0.30MPa，根據(jù)流量計(jì)的讀數(shù)，流量不得大于20t/h。
     （4）加強(qiáng)人員培訓(xùn)，不斷提高處理水平
     加強(qiáng)乙醛發(fā)生聚合反應(yīng)的反事故演練和乙醛聚合后處理步驟的學(xué)習(xí)。反復(fù)演練處理過程：迅速關(guān)閉管線上的考克，關(guān)閉貯罐上的放空閥，打開噴淋電磁閥給貯罐降溫，關(guān)閉進(jìn)出料閥手動(dòng)閥，打開高壓水槍，給容器或槽車降溫。讓每位職工都熟練掌握，不斷提高職工預(yù)防能力和應(yīng)變能力，遇到緊急情況，才會(huì)做到心中有數(shù)，知道應(yīng)該先“干什么”，然后再“做什么”。
     綜上所述，根據(jù)乙醛的物化性質(zhì)GBJ16-87《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（2001年版）將其分類為甲類火災(zāi)危險(xiǎn)物品，GB50160-92《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（1999年版）將其分類為甲B類可燃液體，聚合后潛在危險(xiǎn)很大。若發(fā)生爆炸，對(duì)人和環(huán)境都有很大的危害。只有加強(qiáng)對(duì)乙醛聚合反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，研究聚合的形成過程，加強(qiáng)管理，提高安全意識(shí)，規(guī)范裝車作業(yè)程序，措施得力，才能完全預(yù)防裝車中乙醛聚合反應(yīng)的發(fā)生。