摘要針對茂名公司因原料含硫量提高，致焦化裝置的原料含硫量超過設計值，使設備腐蝕加重的情況，分析焦化裝置原料含硫量的影響、危害及焦化裝置的硫分布，對裝置硫腐蝕機理進行了分析，并提出防止硫腐蝕危害的對策。
　　茂名石化延遲焦化裝置建于1971年，原設計能力為30×104t/a，設計原料為勝利渣油。經過多年的技術改造，裝置由原單爐雙塔流程改為雙爐四塔流程，處理能力也提高為60×104t/a。
　　隨著進口含硫、高含硫原油比例的逐年增加，焦化裝置面臨的腐蝕環境不斷惡化，設備、管道故障增加，腐蝕泄漏造成的各類事故也有上升的趨勢，形勢十分嚴峻。因此，解決焦化硫腐蝕問題對裝置的影響尤為重要。
　　本文報道了茂名石化公司延遲焦化裝置在加工高含硫原料過程中的硫腐蝕危害、硫腐蝕原因分析，以及所采取的減少硫腐蝕的防范措施等。
　　1焦化裝置原料含硫量及其危害
　　1.1原料含硫情況
　　茂名石化公司近幾年加工高含硫原油數量不斷增加，且含硫量不斷升高，煉制高（含）硫原油比例超過80%，年處理量超過1×104t。
　　延遲焦化裝置是使減壓渣油裂解，生成輕質油、中間餾分油和焦炭的一個重要裝置。由于該裝置是將重質油在管式爐中加熱，采用高的流速（爐子注水或注氣）及高的熱強度（爐出口溫度500℃），使油品在加熱爐中短時間內達到焦化反應所需的溫度，然后迅速離開加熱爐，進入焦炭塔，從而使焦化反應不在加熱爐中進行，而延遲到焦炭塔中進行，而被稱為延遲焦化。
　　茂名分公司焦化裝置的原料以蒸餾減底渣油為主，均為高含硫渣油，2001年含硫情況見表1。

表14套蒸餾裝置減壓餾分硫分布情況質量分數，%

　　焦化裝置原料設計含硫為不大于3.5%，由表1可以看出，2001年裝置原料平均含硫3.96%，最高含硫達到4.55%。
　　1.2焦化裝置硫腐蝕的危害
　　由于加工高含硫原油的數量不斷增加，90年代中期以來，裝置處在滿負荷、高含硫條件下長周期運行，設備管線介質含硫高、流速快，腐蝕加重，尤其是高溫硫化物腐蝕更為了嚴重。又由于焦化裝置操作溫度較高，一旦泄漏很容易引起著火爆炸事故。
　　1998年6月22日，焦化裝置在處理停電事故時，由于泵-4出口后法蘭（Dg150）與管線連接焊縫突然斷裂，380℃的分餾塔底渣油噴出自燃著火，造成1人死亡，2人受傷，裝置停產6天，直接經濟損失39.34×104。事故原因為裝置原料含硫超過設計值，管線減薄嚴重。泵-4出口整條管線按設計圖紙應為Cr₅Mo,而實際上卻是碳鋼10、20與Cr5Mo混用，碳鋼10與20連接處用奧302焊條，由于碳鋼10、20不耐高溫含硫油的腐蝕，不耐沖刷磨損，在熱影響區受焦粉沖刷磨損嚴重減薄，泵-4出口法蘭后大小頭原厚度為6mm，管線斷裂后對斷口處檢測，最薄處只有0.6mm。
　　2000年6月16日，煉油廠焦化車間在實施爐-1降量過程中，爐-2分支閥前大小頭（Φ219mm×159mm×12mm）處突然爆裂，大量的370℃高溫渣油噴出自燃著火，造成1人死亡，直接經濟損失1.8×104元。事故原因與“6·22”事故相似。
　　2焦化裝置硫腐蝕及原因分析
　　2.1焦化裝置硫腐蝕情況
　　延遲焦化過程要將油品兩次加熱，因此，在焦化裝置中高溫部位較多，主要腐蝕為典型的高溫硫腐蝕，如分餾塔250℃以上的側線、循環線、從分餾塔經進料泵、加熱爐至焦炭塔的高溫渣油線及焦炭塔底拿油線等。硫的分布主要集中于重質餾分和氣體中，這兩部分的硫腐蝕十分嚴重。
　　2000年焦化裝置的汽油線腐蝕速率達1.6mm/a，加熱爐到焦炭塔的轉油線腐蝕速率達到1.33mm/a，原料進料線的腐蝕速率達到1.55mm/a。2002年焦化裝置管線測厚情況表明：①溫度越高，腐蝕速率越大；②管內介質流速越大，腐蝕越嚴重；③彎頭、大小頭、三通、設備進出口接管等易產生湍流、渦流部位，腐蝕速率高；④直管段腐蝕速率最��；⑤高溫下碳鋼腐蝕速率較大。
　　近幾年來，焦化裝置因腐蝕穿孔泄漏的事件頻頻發生，表2為2001~2002年焦化裝置的腐蝕情況。
　　由表2可知，焦化裝置泄漏事件的主要原因是高溫硫腐蝕、低溫硫腐蝕及露點腐蝕等。

表22001~2002年設備、管線腐蝕泄漏情況統計

　　2.2硫腐蝕原因分析
　　2.2.1高溫硫腐蝕
　　高溫硫化物的腐蝕是指溫度在240℃以上硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕，如延遲焦化裝置主分餾塔的下部腐蝕等。在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應，表現為均勻腐蝕，其中以硫化氫的腐蝕性最強.
　　高溫硫腐蝕的影響因素主要有溫度、硫化氫濃度、介質流速、材質及介質流動狀態等。
　　a)溫度：由于焦化經過近500℃的高溫段，原料中的非活性硫化物經過充分的分解生成硫化氫，硫化氫又分解生成單質硫和硫醇．其活性硫含量劇增，腐蝕性增大，溫度越高，腐蝕速率越大。
　　b)硫化氫濃度：硫化氫是所有活性硫化物中腐蝕性最大的，硫化氫濃度越高，腐蝕越嚴重．
　　c)介質流速：流速越大，金屬表面上的硫化亞鐵腐蝕產物保護膜越易脫落，腐蝕也就加劇。
　　d)材質：碳鋼腐蝕率較大。
　　e)介質流動狀態：管線的彎頭、大小頭、設備的進出口接管、孔板等改變物流形態的部位．容易產生湍流、渦流及紊流，沖刷金屬表面．腐蝕率增高。介質長期不流動的盲區，腐蝕速率較高。
　　2.2.2低溫硫腐蝕
　　低溫硫腐蝕在表面發生反應，反應的結果使原子氫滲透到鋼的基體，通過擴散到鋼的缺陷處，并析出氫分子，產生很高的應力，從而造成氫鼓泡、氫致開裂、氫脆.
　　3硫腐蝕的防范對策
　　3.1材質升級
　　研究表明：在Fe—Cr合金表面生成的硫化物膜為三層結構：Fe—S、FeCr₂S₄、鐵鉻硫化物。由于基體中的高Cr的作用，生成尖晶石硫化物FeCr2S4，形成較致密的膜，可抑制腐蝕的繼續進行。因此，在高溫部位，尤其在高溫含固體顆粒介質的部位采用Cr5Mo鋼和含鉻13％以上的不銹鋼是有效的防腐蝕措施。早期焦化裝置未廣泛使用含鉻鋼材，建議在焦化易腐蝕高溫段的管線及設備進行材質升級。
　　茂名石化公司2001年焦化裝置材質升級的部位主要有焦炭塔揮發線、高溫部位管線、加熱爐輻射管、冷換熱器管束、循環油泵、拿油泵、蠟油泵、中段回流泵及拿油線等。
　　3.2加強腐蝕監測
　　通過在線腐蝕監測系統取得相關數據，為以后裝置大修改造、材質升級提供基礎數據。
　　由于高溫硫腐蝕為均勻腐蝕，可以通過測厚等檢測方法進行監測。近年來對焦化裝置實施管道定期測厚制度，并根據檢測情況及時調整檢測頻率，以便對全裝置的工藝管道的腐蝕情況進行監控。表3列舉了一些檢測點的檢測情況。

表3部分客理檢測記錄