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　　【關鍵詞】二氧化氯,生產安全性,防范措施

　　【摘要】　盡管二氧化氯水溶液是相對穩定的，但是二氧化氯本身卻是非常活潑的氣體。其極強的氧化性、易爆性及見光易分解的特性給生產、貯存和運輸過程的安全措施提出了較高的要求。本文介分析了二氧化氯制備過程存在的安全隱患并介紹一些防范措施，供二氧化氯的生產者及使用者參考。
 

　　二十世紀四十年代美國首次用二氧化氯處理飲用水以來，二氧化氯已逐漸取代氯成為水處理中優良的消毒殺菌劑、脫色、脫嗅劑、氧化、漂白劑。由于C1O₂的氧化能力是氯的2.5倍，有效氯是氯的2.63倍。在水中的溶解度是氯5倍。C1O₂不與有機物生成氯代產物，尤其是致癌作用的THM(三氯甲烷)，C1O₂在較寬的PH值范圍內(PH=2～10)均能達到良好的作用效果。C1O₂的作用效果可持續達12小時以上，且無毒無副作用，因此，被世界衛生組織(WHO)推薦為第四代AI級消毒劑。

　　近幾年來，我國飲用水、娛樂泳浴用水、工業用水和生活污水、醫院污水、工業廢水處理等越來越多地采用C1O₂進行消毒、滅藻、脫色、脫嗅、除酚、破氰等處理，因此對C1O₂產品的需求也越來越大，這也推動了C1O₂產業的發展。

　　目前C1O₂的產品形式主要有C1O₂水溶液、二氧化氯粉劑和C1O₂發生器三種。由于C1O₂及其原料的強氧化性和ClO₂在氣態條件下的不穩定性，給生產、貯存、運輸和使用過程中帶來很多安全隱患。比如C1O₂制備原料(氯酸鈉、亞氯酸鈉)在運輸過程中起火，固體C1O₂消毒粉劑在貯存過程中開袋燃燒，C1O₂發生器在運行過程中爆炸等現象均給國家財產和人身安全造成了很大損失。因此，有必要對C1O₂產品的生產、運輸、貯存、使用過程中的安全問題進行研究，并采取相應的防范措施。

1 二氧化氯的產品形式及其生產方式

　　二氧化氯的熔點 -59.5℃，沸點9.9～11℃(101kPa)，相對密度為1.642g/cm³(0℃,液態)，水中的溶解度為3.01g/L, 具有與氯相似的刺激性氣味，光照下極易分解。二氧化氯氧化性很強，遇有機物或還原性物質會發生劇烈反應，甚至爆炸，在大氣壓力下，濃度超過10%,遇陽光、熱源或與CO接觸，C1O₂極易發生爆炸，若有鐵銹油脂，以及較多的有機粒子存在時，即使在安全體系和濃度(8％～12％)下，也會自發地分解。

　　由于C1O₂的這種特性，C1O₂不亦以氣體形式存在，而只能將其制成液體、固體吸附物或現場發生設備。根據產品形式的不同，制備方式也不盡相同。以下列出了幾種二氧化氯產品的生產工藝。

1.1 穩定性二氧化氯溶液的生產

　　穩定性二氧化氯溶液的生產工藝如下：

1.2 固體穩態二氧化氯消毒劑的生產

　　固體穩態二氧化氯消毒劑的生產工藝如下：

1.3 現場制備二氧化氯

　　二氧化氯現場制備，一般采用氯酸鈉或亞氯酸鈉通過二氧化氯發生器在應用現場直接制備二氧化氯，其制備工藝如下：

2 二氧化氯生產過程的安全性問題

2.1 原料的貯運安全性

　　二氧化氯生產所需原料有氯酸鈉、亞氯酸鈉、過碳酸鈉、鹽酸、二氯乙氰尿酸鈉等。根據這些原料的物理化學性質，貯存和使用中的安全性如下：

　　(1)氯酸鈉：本品為強氧化劑，自身較穩定，300℃以上易分解放出氧氣，與磷、硫及有機物混合或受撞擊，易發生燃燒和爆炸。

　　安全措施：①應置于通風、陰涼干燥的庫房中存放，不可與還原性物質、酸、有機物共存、共運。②運輸時應防曬、防雨淋、防撞擊，不得與酸、還原劑、有機物同車運輸。
　　(2)亞氯酸鈉：本品自身不燃，但與可燃物、還原性物質接觸時可能起火或爆炸，對眼睛、皮膚和呼吸道粘膜有刺激性，吸入后會發生肺水腫，甚至死亡。中毒時有刺激感、咽喉痛、咳嗽、呼吸困難、腹痛、腹瀉、嘔吐、視力模糊和皮燒傷等癥狀。

　　安全防范措施：①工作場所要加強通風，工作人員要穿戴規定的防護用具，中毒反應應立即離開現場，用大量水沖洗眼睛和口腔，并送醫院急救。②亞氯酸鈉應密閉貯存于陰涼干燥的非木結構的庫房中。不得與易燃物、可氧化物質(有機物)及還原劑共貯共運，運輸中應防日曬雨淋，搬運時應小心輕放，避免撞擊。

　　(3)二氯乙氰尿酸鈉：本品屬低毒物質，大鼠半致死量LD50為1670mg／kg，小鼠LD50為1230mg／kg，單獨存放較穩定，但與酸、堿及易氧化的有機物接觸可發生燃燒爆炸。
　　安全措施：①應在避光、陰涼干燥的庫房中存放。②嚴禁與酸、堿、還原劑和其它有機物共存、共運、運輸過程中防曬防雨淋。

　　(4)過碳酸鈉(2Na₂CO₃、3H₂O₂)

　　過碳酸鈉見光易分解，粉塵刺激粘膜，故應避免光照或長時間吸入。接觸皮膚后，應用清水沖洗。大量使用或接觸過碳酸鈉時應帶手套，帶防塵面具，以保護眼睛。
　　防護措施；①應貯存于陰涼、干燥的庫房中，庫內溫度應低于40℃，避免高溫，注意防潮。要遠離火種和熱源，不可與還原性物質共貯混運。②運輸時要防曬雨淋。裝卸時要輕拿輕放，防止包裝破損。

　　(5)鹽酸: 鹽酸有毒，腐蝕性強。濃鹽酸接觸人體能導致嚴重燒傷，濺入眼內會導致永遠失明。接觸皮膚會產生皮炎和光敏作用。吸入鹽酸蒸汽會引起咳嗽、窒息、導致呼吸道潰瘍。
　　防護措施：①接觸和使用鹽酸特別是濃鹽酸時，應穿戴規定的防護用具，保護眼睛和皮膚。使用時應采取密閉措施防止氧化氫氣體逸出而污染大氣和進入人體內。 ②鹽酸應用特殊的內襯橡膠或聚氯乙烯襯里的密封槽車裝運或用聚氯乙烯塑料桶包裝; ③貯運時，應防止容器破損而導致鹽酸或其蒸汽外逸; ④露天存放時應置于石棉瓦或玻璃鋼瓦下，不可與硫酸、硝酸混放；不可與堿類、金屬粉末、氧化劑、氰化物等共混運。

2.2 二氧化氯制取過程的安全性

　　制取C1O₂可以采用以NaClO₃法和Na₂C1O₃法兩種方法，反應方程式如下：
　　氯酸鈉法： 2NaClO₃ + 4HCl2ClO₂ + C1₂ + 2H₂O + 2NaCl
　　亞氯酸鈉法： 5NaClO₂ + 4HCl4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O
　　NaClO₃或NaClO₂與鹽酸反應生成ClO₂氣體，對于現場應用，直接投入水中即可。若制成穩定性的C1O₂溶液，須用加有穩定劑的水溶液吸收。穩定性C1Ov溶液經過脫水干燥劑可制成C1O₂固體粉劑，而氧化氯制備過程主要安全隱患是：

　　(1) ClO₂的滯漏危害
　　這是由于ClO₂吸收不完全或吸收系統不密封而致。ClO₂滯漏后，容易造成以下危害：①刺激人體呼吸道粘膜和眼睛，灼傷皮膚；②超過爆炸極限(空氣中超過10%)會發生爆炸。③污染空氣

　　(2)投料比失衡，反應速度過快導致反應失控。
　　工業上ClO₂的制備一般采用是由NaClO₂或NaClO₂在過量濃鹽酸的介質中反應制的。設計的ClO₂得率與吸收液的飽和度是在一定的投料比和反應速度條件下得以實現的。若投料比發生變化，如鹽酸投加過快，會導致ClO₂的生成速度加快。這樣會造成反應液中ClOv的過飽和狀態，而使ClO₂來逸出到反應系統的中，導致反應系統承壓增加。若密封性較差的話，ClO₂就會逸出到空氣中，同時，反應系統氣相壓力超過反應器承壓極限時，還會發生爆炸事故。

　　另外，NaClO₃和NaClO₂必須配成一定濃度的溶液，不能將鹽酸直接與固體原料接觸，否則會產生爆炸。

　　(3)灌裝過程ClO₂吸收液溢出或濺落的危害

　　ClO₂吸收液是具有極強氧化性、腐蝕性的液體。由于操作不當，在從吸收槽灌裝時，容易造成灌裝溢出和濺落皮膚，漂白帶色衣物，腐蝕地板等，但是ClO₂吸收液若不遇酸性物質本身不會燃燒或爆炸。

　　(4)固體穩態ClO₂混藥過程的安全性
　　一體包裝固體穩態C1O₂是經過將ClO₂穩定液脫水干燥后與活化劑、穩定劑混合封裝而成。但是活化劑、催化劑是活性物質，其作用是在固體穩態ClO₂溶解于水后，通過水相反應將ClO₂激活。但是在混藥及貯存時絕對不希望出現這種反應。因此，在混藥前應先用隋性劑將活化劑和催化劑包覆，然后在充分干燥條件下，再與主劑混合。如果包覆不完全或混藥過程吸潮，將會導致混藥后藥劑成份緩慢反應，釋放出ClO₂，這樣會造成成品在貯存過程中將包裝袋漲開而引起火災甚至爆炸。
　　安全保障措施：鑒于二氧化氯的化學活性及制備原料的性質，在原料的存放、配制以及ClO₂成品的生產、貯存、運輸中應做好以下安全防范措施:

　　① 嚴格按照危險品管理辦法，對原料中的氧化劑、還原劑、酸等分別存放、避光保存。

　　② 定期對ClO₂生產設備進行檢修，確保反應器、氣路系統、吸收系統的氣密性，防止ClO₂氣體的逸出，生產環境保持通風完好。


　　③ 嚴格按ClO₂生產的工藝要求，配制原料的濃度，調節原料進料比，控制好進料速度，做到規范操作。

　　④ 嚴格按照規定的包裝規格、容量進行灌裝操作，以防止ClO₂吸收液溢出。

　　⑤ 生產固體藥品時，確保生產環境的干燥，取用原料后立即將各原料包裝袋密封，嚴禁在包覆前將各種原料混和，要保證包裝袋的封密性，防止吸潮或進水。

　　⑥ 增強操作人員的安全防范意識，定期進行安全知識教育，使操作人員能夠應付突發事故的發生，如：藥液濺到皮膚及衣物上，ClO₂泄漏等。

3 二氧化氯產品在貯存及運輸過程中的安全性

　　二氧化氯藥劑主要有穩定性ClO₂溶液和固體穩態ClO₂粉劑。這兩種產品在常溫常壓下比較穩定，但是固體穩態ClO₂在受熱、加壓、碰撞、包裝破損情況下，容易發生自燃現象。穩定性ClO₂溶液包裝破裂遇酸會活化出ClO₂，ClO₂的蓄積會造成燃燒或爆炸，但不遇酸性物質則不會出現這種反應。

　　安全保障措施：①穩定性ClO₂ 溶液、固體穩態ClO₂粉劑應貯存在避光、通風、干燥的室溫環境里，不得與酸及還原性的物質共貯共運。 ②運輸時應輕取輕放，及雨淋，及高溫，及撞擊，并用專門的運輸工具運輸。

4 結束語

　　二氧化氯產業屬于新興產業，隨著研究的深入和應用的日益廣泛，ClO₂的生產技術及產品形式也不斷完善，越來越多的二氧化氯新產品不斷面市。但是應該引起重視的是ClO₂的本身的不穩定性及在生產過程中存在的不安全因素會給二氧化氯的生產與使用帶來潛在的危害。因此有必要對二氧化氯的安全性進行充分認識，并制訂出切實可行的防范措施，確保ClO₂的安全生產與使用。

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