【摘要】介紹了乙炔和碳氫化合物在空分塔內的積聚過程及機理，碳氫化合物在液氧中爆炸的機理，及對有害雜質在空分塔內積聚、爆炸的防范。

     主題詞：乙炔 碳氫化合物 液氧 空分塔 積聚 爆炸 防范
    空分設備的原料來自于大氣，大氣中含有各種有害雜質氣體，其中乙炔及其它碳氫合物，對空分塔的安全生產危害極它們在塔內的積聚、濃縮可導致空分塔爆炸。輕則不能生產出合格的產品，重則導致設備完全毀壞，甚至造成人員傷亡。此，有害雜質氣體，特別是乙炔和其它碳氫化合物在空分塔內的積聚、濃縮過程，及它們在塔內爆炸機理，以及防范措施是十分必要的。
    有害雜質氣體，特別是乙炔和其它碳氫化合物在空分塔內的積聚、爆炸，與下述諸多因素有關，如制氧工藝流程、對害雜質氣體凈除手段、主冷結構、管道配置及生產運行方式，以及有關對乙炔和碳氫化合物檢測等等。下面就碳氫化合物空分塔內的積聚過程、爆炸機理及防范措施分述如下。
   1 乙炔和碳氫化合物在空分塔內的積聚過程及機理
       1．大氣中存在乙炔及碳氫化合物
       作為空分設備原料氣的大氣中，一般均含有一定量的碳氫化合物，這些有害雜質氣在大氣中的含量及種類，與周圍境有關，與周圍工廠的性質、運行方式有關，與氣象條件，特別是風向等也有一定的關系。
    一般情況下，工業區內干空氣的雜質氣體的平均含量見表1。工業區內空氣還可能存在其它碳氫化合物及H2S、S02、S2無機雜質，表2列出’了16個工廠廠區空氣中碳氫化合物的平均含量。

表1 干空氣中危險雜質的含量(10^-4％)^[1]

表2 廠區內空氣中碳氫化合物含量(10^-4％)^[1]

    注:分子為16個工廠廠區85次分析結果的平均值,分母為最大值.

    表2給出的是工廠正常生產情況下的某廠區空氣中的一些碳氫化合物含量。但當生產不正常、排放大量碳氫化合物氣體時，空 氣中的有害雜質含量將可能成倍、成數十倍的增加。其值增長多少，主要決定于風向、氣壓。在上風向，有害雜質增長不多；但下風向，其值增長極大。
    表3給出了某廠乙炔站附近大氣中乙炔含量的測定值.由表可見,大氣中乙炔濃度變化很大,在距污染源30~50m范圍內,下風向空氣中乙炔濃度是上風向的十余倍至數十倍。

表3 某廠乙炔站附近大氣中乙炔濃度測定值^[1]

    根據上述下風向數據作圖可見，在230~550m間，距離污染源越遠，大氣中的C₂H₂濃度成正比例減少；又據30~50~230m距離中測定值推測，大氣中C₂H₂距禹污染源150(或200)m，其濃度隨距離污染源的增加而成比例減少；但在150(或200)m內，其濃度變化為一條拋物線。對于大量排放C0₂、C₂H₂及其它C_mH_n。時，如設定污染源上風向100m處，大氣中的有害雜質氣體含量為正常含量(實際上其量略有提高)，則污染源下風向100m處，大氣中的有害雜質氣體濃度增高30倍左右。

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    2．有害雜質氣體的特性參數，決定了它們在空分塔內會積聚濃縮
    有害雜質氣體會否在空分塔內積聚濃縮，主要決定于這些有害雜質氣體的沸點、在液空和液氧中的溶解度及其飽和蒸氣壓。沸點(相對于液空、液氧的沸點)越高、溶解度越大、飽和蒸氣壓越小，則越易在液空和液氧中積聚濃縮。由表4可見，這些有害雜質氣體一旦進入塔內，極易積聚濃縮。
    據林德公司在30000m³/h空分設備，不同清除碳氫化合物流路中測量相關點的碳氫化合物，在隨加工空氣進入塔內后，積聚和濃縮是非常顯著的。其濃縮情況列于表5、表6。
    由表5、表6可見：①采用分子篩純化器凈除碳氫化合物的效果，遠較采用可逆式換熱器+液空、液氧吸附器的凈除效果好。前者將C₂H₂、C₃H₆、i+nC₄H₁₀及1．3-丁二烯等全部吸附了，因而在分子篩正常工作時空分塔內也就測不到這些碳氫化合物，從而可有效地防止這些有機雜質在塔內的濃縮。C₃H₈和C₂H₄大部分被吸附掉，而CH₄和C₂H₆則完全不被吸附。②凡是沒有被分子篩、可逆式換熱器及液空、液氧吸附器完全吸附、凍結清除的有害雜質，在冷凝蒸發器處均被數倍、數十倍的濃縮了。這主要是因為它們在液氧、液空中的飽和蒸氣壓極小，這些雜質氣體無法隨蒸發氣體帶走之故。

表4 空氣中一些有害雜質氣體的特性數據^[1]

    表5 配切換式換熱器、兩只液空吸附器一只液氧吸附器空分設備中碳氫化合含量(10^-4％)^[3]

    注:①主冷處未進行測定;②表中☆沒有測定

表6 配常溫分子篩純化器的空分設備中碳氫化合物含量(10^-4％)^[3]

注：加工空氣中碳氫化合物的波動范圍類似表5——檢定極限在0．005×10^-4％(體積)以下。
    若制氧站周圍的工廠大量排放C0₂及碳氫化合物，尤其是大量排放印2時，分子篩常有效工作時間就會大幅度縮短，有吸附C0₂和碳氫化合物的時間就可能只有原吸附周期的幾分之一至幾十分之一。當分子篩不能有效吸附C0₂后，則C0₂和絕大分碳氫化合物就隨加工空氣進入塔內，就會在主冷處極快積聚濃縮。撫／頃石化乙烯6000m³／h空分主冷爆炸，其原因之就在于此。
    3．連續不斷的排放液氧，可以防止入塔碳氫化合物在液氧中的積累
    如表4所示，碳氫化合物的沸點都高于液空和液氧溫度，且在90K時的飽和蒸氣壓均很低，這就決定了它們一旦進入塔，碳氫化合物均會在液空、液氧中積聚。正常情況下，只要連續排放1％左右的液氧，就可防止碳氫化合物在液氧中的積聚。
2 碳氫化合物在液氧中爆炸的機理
    1．燃燒或化學性爆炸必須同時滿足三要素
    眾所周知，燃燒或化學性操作必須同時滿足三要．素：即可燃物，助燃物及引燃引爆能量。它們不僅必須在同一系統同時存在，液氧和氣氧是始終存在的。下面重點討論一下可燃物和引燃引爆能量。
    2．碳氫化合物在液氧中爆炸的條件
    前面已討論過碳氫化合物在液氧中的積聚過程。碳氫化合物在液氧中是否只要有積聚就會發生爆炸，還是要積聚到什限度后才會發生爆炸?科學研究證明于碳氫化合物液氧中的含量必須達到其爆炸極限，且析出固體碳氫化合物后，再有足夠引燃引爆能量，才會發生爆炸。
    必須指出的是：有時，甚至是大部分時間，液氧中的乙炔及其它碳氫化合物含量雖未達到它們的爆炸下限和折出固體度。但主冷卻發生了爆炸。本人收集到的數十起爆炸前對乙炔有化驗數據的主冷爆炸事故，掖氧中C2H2均小于1X104％遠未到其爆炸下限和析出固體的程度。這只能說明，由于主冷結構不合理或局部通道不暢通，造成乙炔等碳氫化合物局部濃縮出固體，在滿足其點燃能量后，即發生局部爆炸。
    ①空氣中可能存在的主要碳氫化合物在氧氣中的爆炸下限及其所呈狀態，見表7。
    ②可爆雜質的爆炸敏感性。
    液氧內務類碳氫化合物可爆雜質敏感性，在相同碳原子數情況下隨其不飽和度而增加。各種碳氫化合物與液氧混合物爆炸感性依下列次序提高：甲烷→丙烷→丁烷→丁烯乙烯→丙烯→乙炔。

表7 若干種碳氫化合物在氧氣中的爆炸下限、所需最小膜破壓力及其所呈狀態^[1]

    可見，乙炔的爆炸敏感性最高，甲烷的爆炸敏感性最差，乙烷的爆炸敏感性較差。
    可爆混合物系統引爆所需的最小膜破壓力，其值越小越易引爆。各種碳氫化合物的最小膜破壓力的降低，其排列次，各種碳氫化合物與液氧混合物的爆炸敏感性排序相一致。
    3．爆炸威力相關因素
    爆炸威力的大小，決定于參與化學反應的可燃物的數量及其高熱值。參與化學反應的可燃物數量越大，其高熱值越，爆炸威力就越大。
    4．引燃引爆能量
    對空分塔而言，引燃引爆能量主要有：
    (1)摩擦與撞擊的機械作用。固體顆粒，特別是乙炔等碳氫化合物固體與器壁及主冷通道的摩擦、撞擊產生的能量。
    (2)靜電放電火花與干冰、分子篩粉末。固體乙炔等在液氧中沸騰時與器壁及主冷通道的摩擦、撞擊，可產生很的靜電電壓(因液氧電阻極大)。當液氧中有干冰、分子篩粉末時，靜電電壓即可達3000V。靜電場強度取決于固體顆粒在液中的運動速度、雜質的數量和性質。對同種固體微粒，其運動速度快，雜質數量多，產生的靜電電壓則就迅速提高。靜電電，即可引燃固體乙炔等碳氫化合物 ^[5]
    (3)壓力脈沖和氣流沖擊。主冷內，因液氧沸騰運動，液體的沖擊波可使氣泡得到瞬間壓縮，從而使局部溫度提高。獻指出，在液氧沸騰時，其運動速度可達10m／s上，此時順沖擊波方向的壓力可達10MPa，逆沖擊波方向的壓力可達0MPa，而瞬間局部會絕熱壓縮產生高溫。可見壓力脈沖、氣流沖擊也可能是一個引爆源^[5]
    (4)具有特別反應能力物質的作用：
    ①臭氧(03)的作用。碳氫化合物在液氧中的爆炸敏感性，隨臭氧的存在而提高，如不飽和的碳氫化合物懸浮于臭氧度為100×10^-4％的液氧內時，其引爆所需的沖擊能則較無臭氧存在時小，在爆發率為100％時，引爆所需能量一般下降30％～45％。
    ②氮氧化合物的作用。當二氧化氮與臭氧在液氧中同時存在時，碳氫化合物的爆炸敏感性就有很大提高。許多主冷爆炸事故報告指出，當氧站周圍有關裝置向大氣中排放大量氧化氮時，即使液氧中乙炔含量比大氣中無氧化氮時的乙炔含量低很多，但主冷仍發生了爆炸，可見氮的氧化物促進了主冷的爆炸。
    綜上所述，當主冷或其它有氧的地方(或局部)的可燃物≥其爆炸下限，并達到其點燃能量后，爆炸就變得難以避免了。
3 對有害雜質在空分塔內積聚爆炸的
    防范防止有害雜質在空分塔內的積聚、爆炸的基本要求如下：首先是制氧的原料空氣條件要好，大氣中的有害雜質不超量；第二是加工原料空氣入塔前，要盡最大可能將其中的有害雜質凈除掉；第三是有害雜質一旦進入塔內后，應采取有效措施阻止或不讓它們在液氧中濃縮；第四是配備足夠的必要的檢測儀器，隨時監督它們有液空、液氧中的含量，一旦超過正常運行的允許值，即采取有效措施，稀釋或消除之。具體措施如下：
    1．原料空氣必須滿足的要求
    空分設備吸風口與散發乙炔、碳氫化合物等有害雜質發生源的距離，應按環境質量和空分裝置自清除能力全面考慮，間距宜符合表8的規定：當不能滿足表8需要時，應符合表9的要求。
    2．加強對加工空氣中有害雜質的凈除
    鑒于分子篩凈除H₂0、C0₂、C₂H₂及其它C_mH_n的效果遠優于可逆式流程，為此，原可逆式流程宜逐步改造成分子篩流，保證有效凈除空氣中的有害雜質。
    為了保證分子篩正常、高效的工作須抓好如下幾個環節：

表8 空分設備吸風口與乙炔站、電石渣堆等之間的最小水平距離^[6]

    注：水平距離應按吸風口與乙炔站(廠)、電石渣堆等相鄰面外壁或邊緣的最近距離計算。

表9 吸風口處空氣中烴類等雜質的允許極限含量^[6]

    (1)保證分子篩、活性氧化鋁的質量 (強度、粒度、吸附性能及使用壽命等)良 好。
    (2)鑒于空氣溫度升高，分子篩吸附性 能降低的特性，故人純化器的空氣溫度應盡 可能低。這不僅可提高分子篩吸附雜質的能 力，而且空氣溫度降低同時可使分子篩(或 活性氧化鋁)吸附水分的負荷降低。
    (3)不超周期運行。按規定的工作周期 運行，不得隨便延長工作時間，特別要指出 的是：當制氧站200m范圍內的其它裝置大 量排放C₂H₂、C_mH_n及C0₂等有害雜質氣體 時，應密切注視凈化后空氣中上述有害雜質 氣體含量的變化，一旦發現C0₂等雜質含量 升高，即應縮短分子篩運行周期，將有害雜 質拒之空分塔外。
    (4)按操作規程徹底再生分子篩，定期 (如每年一次)對在役分子篩進行篩粉，保 證其良好的吸附性能。
    3．防止入塔有害雜質的積聚濃縮
    一是防止C₂H₂及C_mH_n在液氧中積聚， 二是防止它們在主冷中局部濃縮析出固體。 為防止C₂H₂及C_mH_n在液氧中的積聚， 對只生產氣氧的空分裝置，在分子篩有效工 作時，應連續不斷的排放液氧，其量為 0．5％~1％氣氧產量，即可防止乙炔及碳氫 化合物在液氧中的積聚。但如果在離制氧站 200m范圍內大量排放C0₂、C₂H₂或其它C_mH_n時，為了防止空們在液氧中的積聚， 首先是縮短分子篩的工作周期，同時增加液 氧的排放量。
    為防止C₂H₂及C_mH_n在液氧中的局部濃 縮，一方面要注意改進主冷結構，另一方面 是主冷凝蒸發器應采取全浸式操作，保證液 氧的循環倍率。
    4．加強C0₂、C₂H₂及C_mH_n的檢測
    配備足夠、有效的檢測儀表，隨時監督C0₂、C₂H₂及C_mH_n總量。
    ①在分子篩吸附器加工空氣出口處配備 在線檢測儀，當C0₂≥5×10^-4％時，必須 立即切換分子篩，保證加工空氣中不含有較 多的C0₂、C₂H₂及C_mH_n。
    ②完善監測手段，在線監測與定期監測 兩者并用。應盡可能配置質量可靠的在線測 儀表，隨時監測液氧中的C₂H₂及其它碳氫 化合物含量，以便及時發現問題。同時每天 至少做一次離線檢測，當C₂H₂及總碳量達 到報警值時，應及時采取包括增加排放液氧 量在內的各項措施，以稀釋它們在液氧中的 濃度。液氧中乙炔及總碳的報警值及停車值 如表10。

表10 液氧中C₂H₂及總碳的報警值及停車值^[6]

    5．設置完善可靠的防雷、防靜電接地裝置
    避免或降低液氧中產生高電位靜電電壓 的最根本措施，是保證分子篩吸附效果和防 止分子篩、活性氧化鋁(或硅膠)粉末入 塔。
    避免或降低空分裝置產生靜電的根本措 施，是在裝置內外分別設置完善、可靠的防 雷、防靜電接地裝置，接地電阻應≤10Ω， 且每年至少檢測一次。
參考文獻
[1]薛君玉．空分生產中的安全技術。深冷技術， 1975(3)
[2]上海化工研究院．上海燎原化工廠，杭氧研究．大氣中痕量乙炔的測定．深冷技術，1977 (3)
[3]Linde-Berichte，1983(53)
(4]羅讓譯．各種物質在氧介質中的可燃性的爆炸 性．深冷技術，1976(6)
[5]莊勝強，薛裕根．制氧安全技術．北京：中國 環境科學出版社，1988．
[6]CBl6912-1997：氧氣及相關氣體安全技術規程