丁二烯是石油化工企業(yè)的主要產品，在生產和貯存過程中常常發(fā)生安全事故，輕者造成設備局部爆炸損壞，重者造成生產裝置和儲罐爆炸起火。2000年9月21日15時08分，錦州石化公司西山罐區(qū)丁二烯儲罐發(fā)生爆炸起火，大火威脅著附近的11個1000m3球罐，12個400m3球罐，由于撲救措施得力，未造成蔓延。但是，這起事故的教訓是深刻的，應該引起我們在生產貯存、安全技術管理上的高度重視。筆者就這起爆炸事故談一點看法，供參考。

    丁二烯通常指1.3一丁二烯，又稱二乙烯，其異構體為1.2一丁二烯，分子式C4H6，熔點為-108.9ºC，沸點為-4.5ºC，臨界溫度152.0ºC，臨界壓力4.33MPa，燃燒熱度2541.0 kJ／mol，是一種無色、無臭氣體，主要用于合成橡膠ABS樹脂、酸酐等生產。丁二烯在生產貯存等使用過程中，常產生幾種自聚物，應該引起我們重點研究。

    丁二烯過氧化聚合物是淺黃色糖漿狀粘稠性液體，相對密度比丁二烯大，在丁二烯中幾乎不溶解而沉積在容器的底部，但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯過氧化聚合物的量累計增加具有潛在的危險，其組成為(C4H6O2)n，相對分子質量在1000～2000左右。丁二烯過氧化聚合物極不穩(wěn)定，受熱摩擦或撞擊時，極易發(fā)生爆炸，其爆炸能力估計相當于TNT的二倍多。無論氧化還是分解都是放熱反應，進一步的分解還會放出更多的熱量，在足夠大體積的過氧化聚合物或在米花狀聚合物中氧化導致升溫，升溫速度為1.6ºC／min，溫度達到80ºC～105ºC常常發(fā)生爆炸分解，尤其是事前丁二烯吸收多于0.6％～0.8％的氧時，爆炸威力更大，幾千克的過氧化聚合物就能導致一場破壞性爆炸。

    國內、外都曾報道過這方面的爆炸事故。美國德克薩斯州聯(lián)碳公司丁二烯車間的丁二烯精餾塔曾發(fā)生過爆炸，加拿大安大略州薩尼亞的聚合物公司丁二烯萃取工廠丁二烯儲罐也發(fā)生過爆炸，我國蘭州合成橡膠廠在清理丁二烯儲罐的聚合物時也曾發(fā)生過爆炸事故，1978年8月2日，遼寧錦州石油六廠試驗車間精餾丁二烯2#罐也發(fā)生過爆炸。因此，防止丁二烯過氧化聚合物的生成和妥善處理丁二烯過氧化聚合物是非常重要的。

    為了防止丁二烯過氧化聚合物的生成，最有效的辦法是徹底除凈與丁二烯接觸的氧。一般丁二烯工廠在儲存系統(tǒng)中控制氧含量在0.1％，這對于防止聚合過氧化物的生成是不夠的，如要求控制更低的氧含量是困難的，借助于某些抗氧劑可以做到這一點。普通使用的TBC能抑制氧化反應，但是一旦過量的TBC被耗盡，氧化過程還要按正常的速度進行。另外，TBC對氣相抗氧化作用無效，所以要定期升高液面或采用噴入的方式抑制表面活性中心的形成。20％的NaOH水溶液能與各種類型的過氧化物反應或使之破壞，5％的稀溶液也可以破壞過氧化物，但對大面積的聚合過氧化物無效。反應溫度大于49C能使過氧化物全部反應，如果在NaOH溶液中再加入TBC效果會更好。

    采用降低溫度來控制過氧化聚合物的生成，效果不佳。因為盡管溫度降低，氧化速度減小，所使用的抗氧劑也可以減少，但溫度降低溶解氧含量增加，抵消了溫度降低控制氧化速度的作用，因此，效果不好。采用升高溫度的做法效果很好。提高溫度到82ºC～93ºC，可以使各種過氧化物立即分解掉，使過氧化物難以積累增多到危險程度，這對防止過氧化聚合物的爆炸是很有效的。也有采用加入芳香油稀釋劑的做法，如向丁二烯精餾塔釜加入芳香油，可以減緩形成過氧化聚合物的速度，但不如提高塔釜溫度效果好。

    過去使用FeSO₄溶液煮沸還原法消除過氧化聚合物，只能破壞端基聚合物表面的過氧化聚合物，生成的氫氧化鐵沉淀堵塞表面孔隙，使內部的過氧化聚合物難以還原。另外，F(xiàn)eSO₄水解后產生酸性物質，嚴重腐蝕設備產生銹蝕，導致更易產生和附著丁二烯自聚物,因此還原法破壞過氧化聚合物有一定局限性。目前，國內一些大型合成橡膠廠采用分解法破壞丁二烯過氧化聚合物，效果較好。分解法是使丁二烯過氧化聚合物在低溫下遇破壞劑而緩慢分解，從而達到破壞的目的方法。應用時先將破壞劑配成5％～8％的水溶液，然后在65ºC下浸泡含有過氧化聚合物的端基聚合物，在破壞劑的催化作用下，過氧化聚合物將緩慢分解而被破壞，在分解過程中，不斷放出氧氣形成孔隙并不斷深入和擴大。這樣，破壞溶液就會不斷向內部滲入，深層的過氧化聚合物也可被完全破壞，放出的氧氣可使端基聚合物膨脹成極易碎裂的海綿狀物質，給清理工作帶來方便。另外，復合破壞劑的復合組分有抑制作用，使處理后的系統(tǒng)不再產生端基聚合物，從而免除了端基聚合導致自發(fā)爆炸的危險性。