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FeS自燃現象在填料塔檢修中的危害及預防

2006-03-27   來源:安全健康和環境    熱度:   收藏   發表評論 0

  在以天然氣、石油等為原料的加工工業中,填料塔應用甚廣,但因高含硫原料比例的提高,硫腐蝕的問題日益嚴重。硫腐蝕產物多以FeS的形式出現,在設備停工檢修階段,若不采取有效預防措施,FeS遇空氣會迅速發生氧化甚至燃燒。所以,消除FeS成了高含硫原料加工設備停工檢修的第一道必需的安全工序。

  1 FeS在填料塔中形成機理

  FeS是深棕色或黑色固體,難溶于水,密度4.74g/cm3,熔點1193℃。

  油品中的硫大致分成活性硫和非活性流兩大類。

  活性硫包括單質活性流(S)、硫化氫(H2S)、硫醇(RSH)。其特點是可以和金屬直接反應成金屬硫化物。在200℃以上,干流化氫可和鐵發生直接反應生成FeS。360~390℃之間生成率最大,至450℃左右減緩而變得不明顯。在350~400℃下,單質硫很容易與鐵直接化合生成FeS。在這個溫度下,H2S可以發生分解:

  H2S→S+H2

  分解出的活性硫和鐵的作用極強烈。

  在200℃以上,硫醇也可以和鐵直接反應:

  RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+H2

  非活性硫包括硫醚、二硫醚、環硫醚、噻吩、多硫化物等。其特點是不能直接和鐵發生反應,而是受熱后發生分解,生成活性硫,這些活性硫按上述規律和鐵發生反應。不同溫度下不同硫化物的分解,產生不同程度的硫腐蝕。

  復雜的硫化物在115~120℃開始分解,生成H2,120~210℃比較強烈,350—400℃達到最強烈的程度,480℃基本完全分解。

  在工藝系統內,只要有硫存在,必然會產生硫化亞鐵,它受介質的溫度、流速、硫含量、硫的存在形式所影響。硫化亞鐵的組成和性質也對硫化亞鐵的不斷產生有較大影響。如果生成的硫化亞鐵結構疏松,對鋼鐵無保護性,則加速硫化亞鐵的生成。

  2 FeS在填料塔中的危害

  FeS在工藝設備中的分布一般遵循這一規律:介質中硫含量越高,其FeS腐蝕產物越多,但是介質中硫含量僅為百萬分之幾的設備在打開時也會發生FeS自燃的現象。其原因不是介質中硫含量高,而是微細的FeS腐蝕產物會隨物料從上游不斷地往下游轉移,在某一速度相對較低的區域,不斷地聚集沉積下來。對于塔設備,器內物料流速低,硫化亞鐵的腐蝕產物在某些局部區域很容易發生沉積特別是填料塔,其填料除了具有分餾的功能外.還具有高效的過濾功能,上游攜帶來的硫化亞鐵很容易被攔截下來。同時,金屬填料具有較大的比表面積,與物料的接觸面積大,即使物料中的硫含量很低也會腐蝕填料。由于填料塔內的物料流速低,填料表面腐蝕生成的硫化亞鐵很難被物料帶走。這樣,在大負荷、長周期、多周期連續運行的填料塔,塔內將積聚一定量的硫化亞鐵。

  由于塔設備內的硫化亞鐵不是純凈物,與焦炭粉、油垢等混在一起形成垢污,結構一般較為疏松。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時,二價鐵離子被氧化成三價鐵離子,負二價硫氧化成四價硫,放出大量的熱量。由于局部溫度升高.加速周圍硫化亞鐵的氧化,形成連鎖反應。如果垢污中存在碳和重質油,則它們在硫化亞鐵的作用下.會迅速燃燒,放出更多的熱量。這種自燃現象易造成火災爆炸事故。例如.2003年9月,某烷基苯廠烷一車間在大修中準備更換C-405填料塔塔內件和填料,經退油、加盲板后,于9月13日開始至9月16口進行了蒸汽吹掃,9月17日15時打開塔的人孔通風,準備交出施工時,塔內硫化亞鐵遇空氣發生自燃引起火災.約22時,現場值班人員發現塔中部發紅,意識到塔內著火,立即報警撲救。在撲救過程中,約23時塔中部被燒軟斷裂,上半部分斜倒下落在裝置的空地上。

  3 填料塔檢修中FeS自燃現象的預防

  FeS的存在、與空氣中的氧接觸、一定的溫度,是FeS在設備檢修中發生自燃的三個要素。在設備檢修中為了預防FeS自燃事故發生,至少要消除其中之一要素。

  a)對進塔原料脫硫、脫水,防止生成FeS

  現在的脫硫工藝可以有效脫除原料中的硫化物,精脫可以脫除99%以上的硫.這可以從根本上防止硫腐蝕生成FeS。當然在脫硫工藝系統仍存在硫腐蝕的問題。

  在塔內形成的硫化氫腐蝕破壞塔體、內件和填料。但碳鋼在250℃以下的無水硫化氫中基本不腐蝕,而當有水共存時將產生明顯的腐蝕。原料進塔之前采用以電脫鹽脫水為核心的“一脫三注”工藝,及時對脫鹽后的原油含鹽量、含水量及初餾塔、常壓塔、減壓塔頂排水的pH、Cl-、Fe含量進行分析并嚴格控制,會減少原料對塔設備的腐蝕,即設備中形成FeS數量大大減少.從而減少了更換填料的次數,也減少了檢修中發生白燃的機會。

  b)檢修中控制氧含量,防止FeS自燃

  硫化亞鐵的氧化必須有氧氣存在,所以在停工檢修之前,用惰性氣體對塔內部可燃氣體置換,使硫化亞鐵粉末不能與空氣中的氧接觸發生氧化反應。但這種方法給操作帶來不便。進塔作業時,不能同時打開上下人孔,只打開需作業處人孔,否則空氣會形成對流,使塔內氧含量大大提高。

  c)檢修時嚴格控制溫度

  影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度,所以在停工、蒸汽吹掃后,決不能市即打開人孔進行作業,須在塔內溫度冷卻至室溫以下,且采取防止硫化亞鐵白燃的必要措施后才可打開人孔.對于填料塔,由于填料體積大,熱容量高,在不通風的情況下,自然冷卻慢,可從塔頂注水冷卻,提高冷卻速度,較為安全。

  d)使用鈍化劑.消除FeS活性

  硫化亞鐵鈍化劑是一種由對FeS具有較強螯合作用的螫臺劑、緩蝕劑等復配而成的高效化學清洗劑,能有效除去聚結在設備上的FeS、Fe2O3等無機垢,防止FeS自燃燒毀填料或設備。具有在設備上不沉積、對設備腐蝕性小,對環保無特殊影響.性質穩定,無毒無害,使用安全方便等特點。消除FeS自燃最為安全的方法是進行化學鈍化清洗處理。通過鈍化消除其活性,達到阻止其自燃的目的。


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