引言（1）

     介紹了焦化腐蝕情況，特別是對加熱爐空氣預熱器的腐蝕做了詳細的分析，并提出了預防措施。

    　　滄州煉油廠延遲焦化裝置由中國感化北京設計院設計，設計能力為50×104t/a，為一爐兩塔，裝置加工的原料為重質減壓渣油，經裂解縮合生成油氣、輕質油、中間餾分油和焦碳。裝置于1999年3月29日一次開車成功。盡管裝置運行還不足4年，但隨著加工原料性質的變重，各種腐蝕介質特別是硫含量越來越高，隨之而來的設備腐蝕問題嚴重影響了裝置的長周期運行�，F對滄州煉油廠焦化裝置出現的腐蝕情況進行分析，并提出預防措施。

設備腐蝕情況（2）

    1加熱爐空氣預熱器腐蝕

    1.1設計及工藝流程

    為提高加熱爐的熱效率，將出對流室的煙氣引入空氣預熱器，給進爐輔助燃燒的空氣進行預熱，之后出口煙氣經煙囪排入大氣。設計加熱爐空氣預熱器數據見表1。

    表1　空氣預熱器設計數據　　　℃

   

項  目                      設計數據

煙氣入預熱器的溫度               250～270 煙氣出預熱器的溫度               160～180 空氣入預熱器的溫度                  20 空氣出預熱器的溫度               100～140

    工藝流程示意圖見圖1。

    1.2預熱器的結構

    　　該預熱器為熱管式空氣預熱器，熱管規格為φ32mm×3640mm，共計380根，分為12排，熱管材質為普通碳鋼，表面為翅片形式，管內為熱工質水，預熱器中間為30mm厚的隔板，防止煙氣與空氣互串。

　

    　　圖1　加熱爐空氣預熱器工藝流程示意圖

    1.3使用情況

    1999年3月開工后，空氣出預熱器的溫度為90°C左右，工作基本正常。空氣沒達到設計值（100～140°C）的主要原因是入口煙氣溫度也一直低于設計值250～270°C。到2000年7月份，預熱器的空氣出口溫度逐漸降低，當10月份檢修前，預熱后的空氣溫度為44°C。接近37°C的氣溫，說明預熱器已經完全失效。另外煙道擋板4卡澀，不能動作。

    1.4腐蝕情況及機理

    　　管束抽出后，發現煙氣側的熱管都不同程度地存在著腐蝕，而空氣側熱管完好，說明預熱器的中間隔板密封良好；其中煙氣側熱管的80％以上和翅片內堆滿了黃白色的垢物，估計為硫酸鹽的混合物；近20％的熱管端蓋在拆卸過程中已經脫落，未發現流出熱工質；預熱器后的煙道擋板4的閥板表面也堆積了大量黃白色的垢物，清除干凈后擋板即能正常動作，但腐蝕減薄嚴重。由上可得出結論：預熱器等存在著較嚴重的露點腐蝕。

    　　爐子燃料瓦斯中的硫與過�？諝庵械难醴磻�生成二氧化硫后，繼而又生成三氧化硫，當有水蒸氣存在時，就會生成硫酸蒸氣。

   S+O2→SO2

    2SO2＋O2→2SO3

    SO3+H2O→H2SO4


    　　當設備表面溫度低于酸凝結速度與蒸發速度相等的煙氣溫度時，硫酸蒸氣會凝結成濃度較大的硫酸液體，并附著在設備的表面，造成設備的腐蝕，此時的溫度為煙氣的露點溫度。它的具體數值同三氧化硫與水蒸氣的含量有關，隨著三氧化硫的濃度與煙氣中水蒸氣含量的增加，煙氣的露點溫度也會隨著增加。一般情況下煙氣露點溫度的上限值為150～160°C。

    1.5原因分析

     a)燃料的含硫量偏高：由于裝置加工的原料中含硫較高，導致瓦斯中含硫偏高；另外我廠的瓦斯系統不夠穩定，當波動較大時，工藝上只能采取并入自產瓦斯的辦法予以先穩定生產，而自產瓦斯未經過脫硫，硫含量更高，一般硫含量在1.75×10⁵ppm，這就造成煙氣中硫化物的含量超高。

     b)加工量波動：當加工量不足時，爐子負荷下降，煙氣量自然要降低，直接導致煙氣出預熱器的溫度降低。

     c)熱管選材不恰當：普通碳鋼抗露點腐蝕的能力較差。

     d)煙道擋板的影響：煙道擋板1，2，3，4皆為風動執行機構，但因為腐蝕結垢，造成風動失靈，甚至手都難以打開。當主煙道擋板1關閉不嚴后，煙氣會自動流失一部分，造成進入預熱器的煙氣量不足，導致排煙溫度降低，增加露點腐蝕的傾向。

     e)吹灰器的影響：爐子的對流室安裝兩排共16臺吹灰器，車間規定每周吹灰兩次，每次約1小時。在吹掉積灰的同時，也向煙氣中注入了大量的水蒸氣；另外在生產事故狀態下造成爐子熄火，為保證安全，必須向爐內通入吹掃蒸汽15分鐘以上，也使大量的水蒸氣混入煙氣而流過空氣預熱器，增加了產生露點腐蝕的可能性。而且水蒸氣本身就能使污垢變粘，附著于設備表面，增加了清理的難度，降低換熱效率。

    1.6采取措施

     a)燃料瓦斯方面，搞好脫硫工作，搞好全廠瓦斯平衡，焦化爐盡量不燒自產瓦斯，在瓦斯壓力降低時聯系調度降量生產也不燒未經脫硫的自產瓦斯，系統正常后再予以恢復。

     b)加工量盡量穩定到設計標準附近，出現偏低情況，需全關煙道擋板1，使煙氣全部通地預熱器，以此盡量提高煙氣經過預熱器的溫度，保證不出現低溫露點腐蝕。

     c) 預熱器的熱管材質選用抗露點腐蝕能力較強的ND鋼。

     d)煙道擋板1，2，3，4的材質由普通碳鋼升級為316L的不銹鋼。

     e)降低吹灰次數，由原來的每周兩次改為每月兩次。另外在預熱器的內部增設一臺ESW激波吹灰器，因為激波吹灰器利用瓦斯與空氣混合產生的爆炸沖擊波去除污垢，所以不會產生負面的影響，而且增強了預熱器的換熱效果。

     f)嚴格控制預熱器的煙氣出口溫度：檢修后煙氣入預熱器的溫度為220°C左右，仍達不到設計值，而煙氣出口溫度為135°C，通過減少熱管數目的辦法，使煙氣出口溫度達到了160°C，總排煙溫度達到180°C。

     g)嚴格控制爐膛的氧含量：要求氧化鋯靈敏好用，氧含量控制指標為1％～3％，配齊燃燒器的觀火孔、點火孔的端蓋，減少冷空氣的進入。

    2管線腐蝕

    2.1焦碳塔油氣線熱偶管嘴腐蝕情況

     a)腐蝕情況及機理：由于焦碳塔頂油氣線操作溫度為420～430°C，加上裝置加工的原料硫含 量較高，平均硫含量在1.6％左右，因此焦碳塔油氣線上的取壓導管及熱偶嘴子腐蝕泄露減薄都屬于高溫硫腐蝕。腐蝕具體情況見表2。

    表2　焦碳塔油氣線上取壓導管及熱偶嘴子腐蝕情況

   

時間                       腐蝕情況

2001年4月  南焦碳塔熱偶嘴子泄漏著小火 2001年4月  北焦碳塔熱偶嘴子腐蝕減薄由最初4mm減薄至1.0mm 2001年12月  南焦碳塔引壓導管腐蝕減薄由最初mm減薄至1.5mm 2001年12月  北焦碳塔引壓導管泄漏著小火

    　　在高含硫原料中，硫化物的形態是多種多樣的，主要包括以下幾種形式：單質硫、硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩等。其中單質硫、硫化氫、硫醇能與鋼材直接發生反應腐蝕鋼材，稱為活性硫。而硫醚，噻吩本身不與鋼材直接反應，只有在一定溫度條件下，分解出硫化氫再直接與鋼材發生反應。

     1)硫化氫同鐵在240°C以上就發生明顯反應生成FeS,360~390°C之間達到最大。

     2)在350～400°C的高溫下，單質硫跟鐵很容易發生反應，同時在這個溫度下硫化氫會分解出活性單質硫，活性單質硫和鐵的作用極其強烈。

     3)在200°C以上，尤其是在350～400°C復雜硫化物會分解出硫化氫，加大了硫化氫的分壓使腐蝕加劇。

    H2S→FeS+H2(大于200°C)

    H2S→S+ H2(350~400°C)

    RC H2C H2SH+Fe →FeS+RCH=C H2+ H2(大于200°C)

    S+Fe→FeS

    　　通過上面的分析，在設備的高溫部位（240°C以上）會出現高溫硫的均勻腐蝕。腐蝕從240°C開始隨著溫度的升高而迅速加劇，到350～450°C之間達到最高點，以后又逐漸減弱。

    　　在高溫硫腐蝕過程中，開始腐蝕速率是線性變化的，一定時間后由于生成的硫化鐵保護膜阻滯了腐蝕反應的繼續進行，這時的變化呈拋物線性變化。

     由于高溫硫腐蝕產生的硫化膜（對碳鋼為FeS）的PBR（氧化物的離子體積同金屬原子體積比）為2.6～2.7，這樣在FeS硫化膜內產生較大的應力，在這種較大應力的作用下，硫化膜很容易破裂，無法保持膜的致密性，也無法隔斷活性硫同金屬基質的接觸。這樣的腐蝕就會持續不斷地進行。相比較而言，一般認為PBR在1～2之間最為有利。同時，當介質中有固體顆粒存在時，固體顆粒在高速流時對硫化膜的磨損作用使硫化膜更容易破裂、脫落，加速了鋼材的硫腐蝕，這就是2002年9月輻射泵入口管線腐蝕泄漏著火的原因，當然材質用錯是根本原因。另外，在高流速的狀態下，特別是在彎頭、三通、儀表接管處會形成較強的渦流，渦流對膜也有較強的沖刷作用，這也焦碳塔高溫油氣線儀表及熱偶管嘴腐蝕減薄的主要原因。

    b)采取措施

    1） 將原儀表管嘴全部更換為18～8不銹鋼管嘴。

    2） 高溫部位儀表管嘴定期檢測并建立測厚臺賬。

    2.2頂循環線腐蝕

     a)腐蝕情況及機理：裝置頂循環線自1999年開工到2002年6月，由于腐蝕兩次發生泄漏，頂循環抽出溫度為140～150°C之間，頂循環線發生的腐蝕主要是H2S－HCl-H2O低溫露點腐蝕，腐蝕的化學反應如下：

    H2S→FeS+H2

    2HCl+Fe→FeCl2+H2

    a) 采取措施

    1） 將原頂循環線自抽出至換熱器入口線全部更換。

    2） 建立定期測厚臺賬。

    2.3含油污水線腐蝕

    a) 腐蝕情況及機理：焦化裝置含油污水線為地下線，其腐蝕情況見表3。

    表3　含油污水線腐蝕情況

   

時間                     處理情況

2000年8月             腐蝕泄漏破地面處理 2000年9月             腐蝕泄漏破地面處理 2001年5月             腐蝕泄漏破地面處理

    　　焦化裝置含油污水線材質為20#鋼。由于含油污水線為地下線，其操作溫度為70°C在右，且污水pH值顯酸性，其腐蝕亦為H2S-HCL-H2O低溫腐蝕。由于其深埋地下外表面還受到土壤腐蝕，因此其腐蝕速率較高。

    b) 采取措施：將材質由普通碳鋼鋼管更換為玻璃鋼管。

    3塔器腐蝕

    3.1焦碳塔腐蝕

    　　焦碳塔材質為20R。操作溫度為450°C。由于操作溫度較高，其內壁從底部到頂部都均勻布滿黑色的焦層保護膜，阻止高溫硫腐蝕，且由于開工時間不長，到目前為止未發現腐蝕。

    3.2分餾塔腐蝕

    　　分餾塔材質為20R+Ocr13AL，內部構件為18-8不銹鋼材質，其腐蝕主要是頂部硫化氫露點腐蝕，但是由于分頂采取注入及打入緩蝕劑技術，到目前尚未發現腐蝕情況。
 
結論（3）

    　　焦化加熱爐空氣預熱器的腐蝕主要是低溫情況下的硫化氫露點腐蝕； 焦碳塔頂高溫線上儀表管嘴腐蝕都是高溫硫腐蝕，頂循環線腐蝕主要是在HCl存在情況下的低溫硫化氫腐蝕，含油污水線的腐蝕主要是低溫露點和土壤腐蝕；焦碳塔由于有焦層保護膜，分餾塔由于采用復合鋼板，到目前尚未發生腐蝕情況。總之，加工含硫渣油已成為影響焦化裝置安、穩、長周期平穩運行的主要危害之一。但是只要從提高材料等級、加強測厚監控管理、應用新型防腐蝕劑技術等3方面入手，就可保持裝置的長周期安全運行。（張書忠）