1范圍

　　本標準規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中錫及其化合物濃度的方法。

　　本標準適用于工作場所空氣中錫及其化合物濃度的測定。

　　2規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準

　　GBZ159工作場所空氣中有害物質監(jiān)測的采樣規(guī)范

　　第一法火焰原子吸收光譜法

　　3原理

　　空氣中氣溶膠態(tài)錫及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，在224.6nm波長下，用乙炔-空氣火焰原子吸收光譜法測定。

　　4儀器

　　4.1微孔濾膜，孔徑0.8μm。

　　4.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　4.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　4.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　4.5燒杯，50ml。

　　4.6表面皿，50mm。

　　4.7電熱板或電砂浴。

　　4.8具塞刻度試管，10ml。

　　4.9原子吸收分光光度計，配備乙炔-空氣火焰燃燒器和錫空心陰極燈。

　　5試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純或高純。

　　5.1硫酸，ρ20＝1.84g/ml。

　　5.2硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　5.3鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　5.4鹽酸溶液，1.2mol/L：100ml鹽酸加入到900ml水中。

　　5.5標準溶液：稱取0.5000g金屬錫（含量大于99.9％）于燒杯中，加入10ml鹽酸，加熱溶解；當酸揮去2/3時，再加10ml鹽酸，繼續(xù)加熱至完全溶解。補加鹽酸至25ml。用水定量轉移至250ml容量瓶中，并加水至刻度。此溶液為2.0mg/ml標準貯備液。臨用前，用水稀釋成500μg/ml錫標準溶液。或用國家認可的錫標準溶液配制。

　　6樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　6.1短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　6.2長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　6.3個體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內，置于清潔的容器內運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

　　7分析步驟

　　7.1對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　7.2樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入0.5ml硫酸和5ml硝酸，蓋上表面皿。在電熱板(140～160°C)上加熱消解至冒白煙為止；取下放冷后，用5ml水洗滌燒杯和表面皿，再加熱，于200°C揮發(fā)去硫酸。取下稍冷，沿燒杯內壁加入5.0ml鹽酸溶液，溶解殘渣。用干燥小濾紙過濾入具塞刻度試管中，供測定。若樣品液中錫的濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　7.3標準曲線的繪制：在6只具塞刻度試管，分別加入0.00、0.40、0.80、1.60、2.40、3.20ml錫標準溶液，各加鹽酸溶液至10.0ml，配成0.0、20.0、40.0、80.0、120.0、160.0g/ml錫標準系列。將原子吸收分光光度計調節(jié)至最佳操作條件，在224.6nm波長下，用富燃氣火焰分別測定標準系列，每個濃度重復測定3次，以吸光度均值對錫濃度(μg/ml)繪制標準曲線。

　　7.4樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液；測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得錫濃度(μg/ml)。

　　8計算

　　8.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積：

　　式中：Vo—標準采樣體積，L；

　　V—采樣體積，L；

　　t—采樣點的溫度，℃；

　　P—采樣點的大氣壓，kPa。

　　8.2按公式（2）計算空氣中錫的濃度：

　　式中：C—空氣中錫的濃度，乘以系數1.28為二氧化錫的濃度，mg/m3；

　　5－樣品溶液的體積，ml；

　　c—測得樣品溶液中錫的濃度，μg/ml；

　　Vo—標準采樣體積，L。

　　8.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　9說明

　　9.1本法的檢出限為1.5μg/ml；最低檢出濃度為0.1mg/m3（以采集75L空氣樣品計)。測定范圍為1.5～160μg/ml；相對標準偏差為0.9％～2.9％。

　　9.2本法的采樣效率為98.9％～99.8％。

　　9.3樣品消化時，溫度過高生成的難溶性焦硫酸鹽或二氧化錫，以及未揮發(fā)盡的硫酸，都可使測定結果偏低。

　　9.4樣品中含有500μg/mlNi2＋、Fe3＋、Zn2＋、Pb2＋，100μg/mlNa＋、Al3＋、Mn2＋、As3＋、Cr6＋、Ca2＋，50μg/mlCd2＋、Cu2＋對40μg/ml錫測定不干擾。

　　9.5本法不能測定錫的氧化物及以氣體或蒸氣狀態(tài)存在的錫化合物。若測定錫的氧化物，可采用二氧化錫櫟精分光光度法中的樣品處理方法。

　　9.6本法可采用微波消解法，消化后應將硫酸揮發(fā)掉。

　　第二法二氧化錫的櫟精分光光度法

　　10原理

　　空氣中二氧化錫用微孔濾膜采集，灰化后，錫離子在酸性溶液中，硫脲存在下，與櫟精反應生成黃色絡合物；在440nm波長下測量吸光度，進行定量。

　　11儀器

　　11.1微孔濾膜，孔徑0.8μm。

　　11.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　11.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　11.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　11.5鐵坩堝或鉑坩堝，30ml。

　　11.6高溫爐。

　　11.7具塞比色管，25ml。

　　11.8分光光度計。

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　　12試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純。

　　12.1櫟精（檞皮素）乙醇溶液，1g/L。

　　12.2硫脲溶液，50g/L。

　　12.3鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　12.4鹽酸溶液，C(HCL)=4mol/L：33.3ml鹽酸加入水中，稀釋至100ml。

　　12.5氫氧化鈉溶液，400g/L。

　　12.6氫氧化鈉溶液，40g/L。

　　12.7乙醇，95％（v/v）。

　　12.8標準溶液：稱取0.1000g二氧化錫于鐵坩堝或鉑坩堝中，加入6ml氫氧化鈉（400g/L）溶液，在電爐上加熱除去水分后，移入300°C高溫爐內加熱，升溫至700°C，保持15min，取出冷卻。熔物用80ml沸水分次溶解，溶液煮沸至體積留下約1/2時，用雙層慢速定量濾紙過濾入100ml容量瓶中，用20ml沸水洗滌鐵坩堝和沉淀，洗滌液過濾入容量瓶中，向濾液中加入30ml鹽酸，放冷后，用水稀釋至刻度。儲存在塑料瓶中。此溶液為1.0mg/ml標準貯備液。臨用前，取2.0ml標準貯備液，用1mol/L鹽酸溶液稀釋至100ml，配成20.0μg/ml二氧化錫標準溶液。或用國家認可的錫標準溶液配制。

　　13樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　13.1短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　13.2長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　13.3個體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內，置于清潔的容器內運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

　　14分析步驟

　　14.1對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　14.2樣品處理：將采過樣的濾膜放入鐵坩堝或鉑坩堝中，在電爐上加熱炭化后，加入1.5ml氫氧化鈉溶液（400g/L），在電爐上加熱除去水份，移入300°C高溫爐內加熱，升溫至700°C，保持15min，取出冷卻；熔物用8ml水煮沸溶解，溶液煮沸至體積留下約1/2時，用慢速定量濾紙過濾入具塞比色管中，用2ml沸水洗滌坩堝和沉淀，洗滌液過濾入比色管中，放冷后，用水稀釋至10.0ml。搖勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　14.3標準曲線的繪制：在6只具塞比色管中，分別加入0.0、0.05、0.25、0.50、0.75、1.0ml標準溶液，各加1mol/L鹽酸溶液至1.0ml，配成0.0、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0g二氧化錫標準系列。向各標準管中加入0.5ml氫氧化鈉溶液（40g/L），2ml硫脲溶液，2ml乙醇，搖勻；加入1.0ml櫟精溶液，搖勻；放置15min，于440nm波長下測量吸光度，每個濃度重復測定3次，以吸光度均值對二氧化錫含量(μg)繪制標準曲線。

　　14.4樣品測定：分別取1.0ml樣品溶液和空白對照溶液，加0.5ml4mol/L鹽酸溶液，2ml硫脲溶液，2ml乙醇，搖勻；加入1.0ml櫟精溶液，搖勻；放置15min，于440nm波長下測量吸光度；測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得二氧化錫的含量(μg)。

　　15計算

　　15.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　15.2按公式（3）計算空氣中二氧化錫的濃度：

　　式中：C－空氣中二氧化錫的濃度，mg/m3；

　　m－測得樣品溶液中二氧化錫的含量，μg；

　　Vo－標準采樣體積，L。

　　15.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　16說明

　　16.1本法的檢出限為0.8μg/ml；最低檢出濃度為0.1mg/m3（以采集75L空氣樣品計）；測定范圍為0.8～20μg/ml；相對標準偏差為1.8％～6.7％。

　　16.2本法的平均采樣效率為96.9％。

　　16.3本法的最適反應條件：酸度為0.01～0.1mol/L鹽酸溶液，櫟精溶液用量為1.0～2.0ml，硫脲溶液用量在0～2.5ml時，對顯色反應無影響。

　　16.41倍的銻稍有干擾。

　　16.5新鐵坩堝應經灼燒，除去油污后洗凈，用鹽酸溶液(1+3)浸泡除銹，再用硝酸溶液(1+1)和5％(V/V)硫酸溶液浸泡5min后，洗凈晾干，在700℃鈍化處理5～10min。

　　16.6本法可采用微波消解法。

　　第三法二月桂酸二丁基錫的雙硫腙分光光度法

　　17原理

　　空氣中二月桂酸二丁基錫用多孔玻板吸收管采集，在pH8.4的硼酸緩沖液中，可與雙硫腙作用生成紅色絡合物，在500nm波長下測量吸光度，進行定量。

　　18儀器

　　18.1多孔玻板吸收管。

　　18.2空氣采樣器，流量0～3L/min。

　　18.3具塞比色管，15ml。

　　18.4分光光度計。

　　19試劑

　　實驗用水為去離子水。

　　19.1雙硫腙溶液，60％透光度。臨用前用氯仿配制。

　　19.2硼酸緩沖液，pH8.4：取19g四硼酸鈉(Na2B4O7•10H2O)、2.5g乙二胺四乙酸鈉和12g硼酸溶于水中，并定容至1000ml。

　　19.3氯仿。

　　19.4標準溶液：準確稱取0.0200g二月桂酸二丁基錫，溶于氯仿中，并定容至100ml，為200.0μg/ml標準貯備液。臨用前，再稀釋成10.0μg/ml二月桂酸二丁基錫標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　20樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　在采樣點，將裝有4.0ml硼酸緩沖液的多孔玻板吸收管，以1.0L/min流量采集15min空氣樣品。

　　采樣后，立即封閉吸收管進出氣口，置清潔容器內避光運輸和保存，應盡快測定。

　　21分析步驟

　　21.1對照試驗：將裝有4.0ml硼酸緩沖液的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　21.2樣品處理：用采過樣的吸收液洗滌吸收管的進氣管3次，然后轉移吸收液入具塞比色管中；用1ml硼酸緩沖液分2次洗滌吸收管，洗滌液并入具塞比色管中，并定容至5.0ml，加入2ml雙硫腙溶液和5.0ml氯仿，供測定。若氯仿提取液中待測物的濃度超過測定范圍，可用氯仿稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　21.3標準曲線的繪制：在6只具塞比色管中，分別加入0.0、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00ml二月桂酸二丁基錫標準溶液，各加氯仿至5.0ml，配成0.0、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0g二月桂酸二丁基錫標準系列。各加5.0ml硼酸緩沖液和2ml雙硫腙溶液，用力振搖50次后，放置20min；吸去上層硼酸緩沖液，取氯仿提取液置比色杯中，于500nm波長下測量吸光度，每個濃度重復測定3次，以吸光度均值對二月桂酸二丁基錫含量(μg)繪制標準曲線。

　　21.4樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值，由標準曲線得二月桂酸二丁基錫的含量(μg)。

　　22計算

　　22.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　22.2按式（4）計算空氣中二月桂酸二丁基錫的濃度：

　　式中：C－空氣中二月桂酸二丁基錫的濃度，mg/m3；

　　m－測得樣品溶液中二月桂酸二丁基錫的含量，μg；

　　Vo－標準采樣體積，L。

　　22.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　23說明

　　23.1本法的檢出限為0.2μg/ml；最低檢出濃度為0.013mg/m3（以采集15L空氣樣品計）；測定范圍為0.2～4.0μg/ml。

　　23.2雙硫腙氯仿溶液和二月桂酸二丁基錫標準溶液應置于冰箱內避光保存。

　　23.3其他有機錫類化合物對本法有干擾。

　　23.4本法所用的試劑空白應低，否則必須提純。特別是雙硫腙，易被氧化。含有氧化物的氯仿應處理后方可使用。

　　氯仿的提純方法：氯仿用200g/L鹽酸羥胺溶液洗提1次，再用水洗去殘留在氯仿中的鹽酸羥胺。

　　雙硫腙提純方法：稱取0.1g雙硫腙，溶于50ml氯仿中，置于250ml分液漏斗中，每次用30ml氨水溶液（1+100）提取2～3次，合并氨水溶液；經過濾，用鹽酸酸化，析出雙硫腙；用氯仿提取，得雙硫腙氯仿溶液，貯存在棕色瓶中，置于冰箱內保存。