氯氣生產(chǎn)儲(chǔ)存過(guò)程中的爆炸危險(xiǎn)性分析及其預(yù)防黃鄭華 何純 李建華

　　氯氣在廣泛的用途，它是塑料、橡膠、合成纖維、農(nóng)藥的重要原料，在造紙、紙漿工業(yè)、有機(jī)氯溶劑、水處理中也有大量應(yīng)用。工業(yè)生產(chǎn)氯氣主要采用電解食鹽（NaCl）法，電解時(shí)除生產(chǎn)氯氣外，還生產(chǎn)氫氣、燒堿（NaOH）。氯氣生產(chǎn)儲(chǔ)存過(guò)程中潛在很大的爆炸危險(xiǎn)，必須認(rèn)真研究其危險(xiǎn)特性，采取有針對(duì)性的防爆措施，才能保證安全生產(chǎn)。

　　一、氯氣生產(chǎn)原理及工藝流程

　　食鹽電解生產(chǎn)氯氣、氫氣和燒堿的方法分隔膜法、水銀法和離子交換膜法。

　　1、隔膜法電解

　　隔膜式電解槽由陰極組、陽(yáng)極組、槽蓋和槽底組成。食鹽水溶液電解過(guò)程中，陽(yáng)極上的反應(yīng)2Cl^-+2e^-→Cl₂↑; 陰極上的反應(yīng)2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-；總反應(yīng)：2H₂O+2Cl₂↑+H₂↑+2OH^-。由陽(yáng)極產(chǎn)生氯氣，陰極產(chǎn)生氫氣和氫氧根，氫氧根則與鈉離子結(jié)合生成氫氧化鈉。

　　2、 水銀法電解

　　水銀電解槽由電解室和解汞室組成，在電解室制得氯氣，解汞室制得氫氣和氫氧化鈉。電解室中陽(yáng)極上的反應(yīng)與隔膜法電解相同，汞陰極上的反應(yīng)Na⁺+nHg+e^-→NaHg。生成的鈉汞齊流入解汞室，與水反應(yīng)生成氫氧化鈉和氫氣，汞則送電解室循環(huán)使用。解汞室的化學(xué)反應(yīng)：NaHg_n+H₂O→NaOH+1/2H₂+nHg。由于水銀法存在的汞污染問題，這種方法不再發(fā)展。但該法在電解法制氯氣過(guò)程中起了非常重要的作用。

　　3、離子交換膜法電解

　　在離子交換膜電解槽中，陽(yáng)離子交換膜將陽(yáng)極室和陰極室隔開，該膜只允許陽(yáng)離子（Na⁺）通過(guò)進(jìn)入陰極室，而陰離子（Cl^-）則不能通過(guò)。在陽(yáng)極和陰極上所發(fā)生的反應(yīng)與一般隔膜法電解相同。

　　4、工藝流程

　　隔膜法、水銀法和離子交換膜法電解工藝原理相同，工藝流程有差別。簡(jiǎn)要工藝過(guò)程如圖1所示。

圖1 氯氣生產(chǎn)的工藝流程

　　二、氯氣生產(chǎn)過(guò)程中爆炸危險(xiǎn)性分析

　　1、泄漏爆炸事故

　　電解產(chǎn)物氫氣是易燃?xì)怏w，粘度小、滲透性和擴(kuò)散性強(qiáng)，極易泄漏，爆炸極限為4％～75％。氫氣系統(tǒng)不嚴(yán)密而逸出氫氣，與空氣形成爆炸性混合物，遇火源便會(huì)發(fā)生爆炸。

　　氯氣是一種劇毒氣體，本身不會(huì)燃燒，但它能夠助燃，與許多物質(zhì)混合后能發(fā)生爆炸，氯氣中含氫濃度達(dá)4％～96％（體積），則隨時(shí)有發(fā)生光化學(xué)瓜或受熱發(fā)生危險(xiǎn)。氯氣還能與乙炔、松節(jié)油、乙醚、氨、烴類、金屬粉末等許多化學(xué)物質(zhì)劇烈反應(yīng)發(fā)生爆炸。

　　2、電解槽的爆炸危險(xiǎn)

　　鹽水中含有比氫、氯易放電的雜質(zhì)，會(huì)在電極上放電而降低電流效率，鹽水中所含雜質(zhì)SO₄^2-在電解時(shí)能參加反應(yīng)放出氧氣。SO₄^2-還能與石墨反應(yīng)使石墨陽(yáng)極逐漸消蝕，導(dǎo)致電解不正常。

　　有些雜質(zhì)，特別是鐵質(zhì)，還會(huì)形成第二陰極，電解時(shí)逸出氫氣，使氯氣中含氫量增高。比氫、氯難放電的雜質(zhì)，如Ca²⁺、Mg²⁺等，能與OH^-生成Ca（OH）₂和Mg(OH)₂沉淀，堵塞隔膜或離子交換膜，引起陰極室壓力升高，造成氯氣中含氫量增高。水銀電解槽和鹽水中含有的鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)時(shí)能分解鈉汞齊，產(chǎn)生氫氣，也會(huì)引起爆炸。

　　隔膜質(zhì)量不好，隔膜不均勻、脫落或破裂；槽內(nèi)陰陽(yáng)極放電而燒毀隔膜，都有可能使陰極室和陽(yáng)極室產(chǎn)生的氣體互相滲透。鹽水液面過(guò)低，隔膜露出，即當(dāng)陽(yáng)極室液面降低到隔膜頂端以下，氣體有可能相互滲透。電流驟然波動(dòng)，或開停團(tuán)電流的升降，氯、氫氣壓隨之波動(dòng)，容易破壞電化學(xué)平穩(wěn)狀態(tài)，造成隔膜時(shí)緊時(shí)松，氫氣擴(kuò)散到陽(yáng)極室的機(jī)會(huì)增加。

　　隔膜法電解時(shí)，若電解槽溫度太低，會(huì)增加氯氣在陽(yáng)極的溶解度，在電極上發(fā)生副反應(yīng)，生成次氯酸鈉、氯酸鹽、氧等副產(chǎn)物，影響安全生產(chǎn)。水銀電解時(shí)，解汞室清水溫度太低，鈉汞齊來(lái)不及水解完全而進(jìn)入電解室繼續(xù)放出氫氣，使氯氣中含氫量升高而發(fā)生危險(xiǎn)。

　　隔膜法電解槽突然停電，有造成氫氣與氯氣相互混合的危險(xiǎn)。水銀法電解中，水銀泵電動(dòng)機(jī)可能斷電，若汞的循環(huán)停止或循環(huán)不完全，全使電解室底的氫離子放電，氫氣與氯氣是混合形成爆炸性混合物。如果水銀停止運(yùn)轉(zhuǎn)超過(guò)7s，就會(huì)發(fā)生爆炸。

　　在事故情況下，當(dāng)與電解槽連接的氯氣、氫氣總管的正常壓力被嚴(yán)重破壞時(shí)，氣體易混合。氫氣進(jìn)入陽(yáng)極室的危險(xiǎn)性比氯氣更大，因氯氣在陰極室內(nèi)可以很快被堿液吸收，而進(jìn)入陽(yáng)極室的氫氣則不能。

　　3、管道輸送系統(tǒng)爆炸危險(xiǎn)

　　氯氣總管含氫量大于0.5％，氯氣液化后尾氣含氫量大于4％，都有發(fā)生爆炸事故的可能。氫氣管道出現(xiàn)負(fù)壓，空氣漏入，形成爆炸性混合氣體。

　　4、氯氣液化和灌裝的爆炸危險(xiǎn)

　　氯氣在液化時(shí)，由于氫氣在氯氣液化時(shí)的壓力和溫度下仍為氣態(tài)，隨著氯氣液化量的增加，氫氣在剩余中的含量隨氯氣液化量就相對(duì)增加，極易構(gòu)成爆炸性混合物。

　　鋼瓶中的雜質(zhì)如石蠟、黃磷等在灌裝時(shí)，當(dāng)與液氯混合，會(huì)發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)而引起爆炸。如果超量灌裝，遇到高溫等情況，液氯膨脹超壓爆炸，例如超量灌裝5％，溫度為70℃，鋼瓶就會(huì)爆炸；超量灌裝10％，溫度達(dá)50℃，即會(huì)爆炸；超量20％，16℃時(shí)即有爆炸的危險(xiǎn)。

　　5、氯氣儲(chǔ)存的爆炸危險(xiǎn)

　　氯氣儲(chǔ)存設(shè)備在氯氣干燥的條件下不會(huì)發(fā)生腐蝕，但是在含水量超過(guò)50ppm后，氯氣就能夠與水作用生成酸，對(duì)鋼瓶或容器進(jìn)行腐蝕，使儲(chǔ)存設(shè)備穿孔，導(dǎo)致泄漏爆炸事故；同時(shí)產(chǎn)生氫氣，使氯氣的濃度進(jìn)入爆炸極限范圍；酸性條件下，三氯化氮極為活潑，易發(fā)生爆炸。

　　正常工作情況下，氯氣生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備、管線和附件不會(huì)發(fā)生超壓爆炸，但是有些部位管路堵塞或附件失靈，導(dǎo)致局部高溫高壓，就很容易發(fā)生超壓爆炸。液氯儲(chǔ)罐、計(jì)量槽、汽化器中液氯充裝量超過(guò)總?cè)莘e的80％；溫度超過(guò)40℃，或者出現(xiàn)明火、蒸汽或超過(guò)45℃的熱水直接對(duì)其加熱，均易發(fā)生超壓爆炸。

　　 6、三氯化氮爆炸危險(xiǎn)

　　由于化鹽用水中常常含有少量NH₄⁺,隨鹽水進(jìn)入電解槽，會(huì)與陽(yáng)極室的氯氣發(fā)生反應(yīng)，生成NCl³,并隨氯氣帶入后面的生產(chǎn)工序。

　　NCl₃是一種比氯有更強(qiáng)氧化性的氧化劑，在空氣中易揮發(fā)，不穩(wěn)定，在氣體中體積濃度達(dá)到5％～6％時(shí)，有潛在爆炸危險(xiǎn)。60℃時(shí)受震動(dòng)或在超聲波條件下亦可分解爆炸；在陽(yáng)光或鎂光直接照射下，則瞬間爆炸，同時(shí)放出大量熱。與臭氧、氧化氮、油脂或有機(jī)物接觸，易促使爆炸發(fā)生。

　　氯堿廠的液氯充裝和氣氯使用大多數(shù)采用液氯蒸發(fā)器加溫加壓輸送工藝。液氯殘液中的NCl₃易在汽化器或排污罐的底部沉積并富集起來(lái)。啟、閉閥門、敲擊、撞擊、液體沖擊（泵抽）、水蒸氣加熱汽化、明火高溫等操作，都能夠引爆NCl₃。2004年4月15日，重慶天原化工總廠發(fā)生重大氯氣爆炸事故，9人死亡和失蹤，3人受傷，15萬(wàn)人緊急疏散，引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。據(jù)專家分析，爆炸發(fā)生的原因是由于從泄漏的氯罐向外抽氯氣，引發(fā)了NCl₃的爆炸。

　　7、工藝中存在的引爆源

　　電解使用大電流，如果電路接觸不好，絕緣不良，極易產(chǎn)生電火花成為引火源。例如，電解槽槽體接地處產(chǎn)生的電火花；排放堿液管道的對(duì)地絕緣不好產(chǎn)生的放電火花；斷電器因結(jié)鹽、結(jié)堿漏電產(chǎn)生的電火花及氫氣管道系統(tǒng)漏電產(chǎn)生電位差而發(fā)生的電火花；電解槽內(nèi)部構(gòu)件間由于較大電位差或兩極之間的距離縮小而發(fā)生放電火花。此外，存在雷擊放空管引起氫氣燃燒等其他一般引火源等。

　　三、防爆技術(shù)措施

　　1、建筑防爆要求

　　電解工段建筑應(yīng)符合防爆要求。廠房應(yīng)為一、二級(jí)耐火等級(jí)建筑，泄壓面積應(yīng)超過(guò)0.2m²/m³；廠房必須有良好的通風(fēng)；不得采取折板式屋蓋和槽形屋蓋，以免積聚氫氣。氫氣處理間、壓縮間、氯氣處理間與電解間宜用防火墻分隔，墻上開洞應(yīng)采取封堵措施。有些工藝設(shè)備如氫氣冷卻、鹽水精制、氯氣液化、液氯貯槽等，可采取半露天布置，以減小火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)性。

　　2、 防止泄漏引起爆炸

　　設(shè)備和管道應(yīng)保持嚴(yán)密。由于氯氣有腐蝕性，管道、設(shè)備要經(jīng)常維修，發(fā)現(xiàn)故障及時(shí)修理或調(diào)換。出現(xiàn)泄漏情況時(shí)，要有堵漏和切斷氣源的措施。

　　定期分析車間的空氣中氫濃度，其值應(yīng)低于0.5％，室內(nèi)應(yīng)通風(fēng)良好。任何情況下不得向室內(nèi)排放氫氣。氫氣放空應(yīng)伸出屋頂，并在氫氣管上安裝阻火器。

　　嚴(yán)格開閉閥門的程序，嚴(yán)防誤開、誤關(guān)造成泄漏。

　　3、防止電解槽爆炸

　　鹽水中鐵、鈣、鎂和硫酸根離子等有害雜質(zhì)要進(jìn)行脫除。生產(chǎn)中應(yīng)盡可能采用鹽水純度自動(dòng)分析裝置，觀察鹽水成分變化。

　　陰極網(wǎng)上的隔膜應(yīng)定期檢修。隔膜應(yīng)無(wú)脫落和附著不均勻的現(xiàn)象，電解槽中鹽水液位應(yīng)高出隔膜頂端。液位的觀察和控制可用轉(zhuǎn)子流量計(jì)或液位計(jì)。

　　電解槽和解汞室的溫度需加以控制。電解槽的溫度宜控制在85～95℃，減少氯氣在陽(yáng)極液的溶解度，減少副反應(yīng)。解汞室的水溫應(yīng)保持接近95℃，解汞后汞的含量鈉量宜低于0.01％，一般每班應(yīng)對(duì)含鈉量作一次分析。

　　如果發(fā)現(xiàn)單槽中氯內(nèi)含氫量升高到1％以上，可采取加高鹽水液面或拆開氫氣斷電器，使氫氣從斷電器處排空等措施。

　　為防止氯、氫氣在電解槽中混合，應(yīng)安裝氯、氫總管的壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置，當(dāng)壓力升高時(shí)，可自動(dòng)關(guān)閉氫氣回流閥門，加氯氣和氫氣的抽力；安裝氯、氫壓縮機(jī)的電動(dòng)機(jī)與整流室的連鎖裝置，以便在電解槽直流電突然斷電時(shí)，能自動(dòng)切斷壓縮機(jī)的電動(dòng)機(jī)，并在電動(dòng)機(jī)停轉(zhuǎn)時(shí)能自動(dòng)切斷電解槽的直流電源，同時(shí)向電解廠房、壓縮機(jī)房、電解生產(chǎn)的中央控制臺(tái)以及整流室發(fā)出信號(hào)；安裝與氯、氫總管相連的水封系統(tǒng)，將氯氣由水封排入事故處理裝置，而將氫氣放空；在氫氣冷卻和壓送工段安裝水封，以便當(dāng)氫氣壓縮機(jī)的電動(dòng)機(jī)停止運(yùn)轉(zhuǎn)而電解槽仍繼續(xù)工作時(shí)將氫氣放空；氫氣放空管道應(yīng)裝有阻火器，并通入蒸汽或氮?dú)狻Ｋ�銀泵的電動(dòng)機(jī)應(yīng)有備用電源，如果只有一條供電線路，應(yīng)自備發(fā)電機(jī)組，其啟動(dòng)時(shí)間不應(yīng)超過(guò)7s。

　　4、管道輸送系統(tǒng)的防爆要求

　　電解初期，氫氣系統(tǒng)的氫氣應(yīng)排空，當(dāng)氫氣系統(tǒng)的氫氣濃度達(dá)98％以上時(shí)，才能輸入后續(xù)系統(tǒng)。氫氣輸送管道要防止出現(xiàn)負(fù)壓，進(jìn)入空氣，形成爆炸性混合物。定期分析氯氣中含氫量和氫氣中含氧量。要求氯氣總管中氫含量在0.5％以下，若含量過(guò)高，應(yīng)及時(shí)采取措施，如用惰性氣體沖淡、停車檢修等。

　　5、氯氣液化和灌裝的防爆要求

　　氯氣液化應(yīng)按氯氣中含氫量來(lái)決定，防止殘存的氯氣中的氫含量增加而發(fā)生危險(xiǎn)。液氯廢氣在正常情況下應(yīng)控制在3.5％以下，若含氫量過(guò)高，應(yīng)用氮?dú)饣蚱渌�惰性氣體沖淡，或用干燥的壓縮空氣稀釋，降低到安全允許范圍。

　　灌裝液氯前，應(yīng)對(duì)氣瓶認(rèn)真檢查，瓶?jī)?nèi)不得混有有機(jī)物，不得有鐵銹等金屬粉末。瓶?jī)?nèi)必須留有0.05MPa的余壓。

　　液氯鋼瓶充裝時(shí)，瓶?jī)?nèi)要留出一定的氣相空間，液氯充裝系數(shù)為1.25kg/L，不得超量充裝。為了防止充裝過(guò)量，充裝后應(yīng)認(rèn)真填寫充裝記錄。充裝后嚴(yán)格執(zhí)行復(fù)驗(yàn)制度，發(fā)現(xiàn)超量充裝要立即處理。

　　6、氯氣儲(chǔ)存的防爆要求

　　液氯鋼瓶入庫(kù)前要檢查是否漏氣，安全附件是否齊全，確認(rèn)無(wú)泄漏和附件完整后才可入庫(kù)。

　　液氯鋼瓶不得接觸高溫、明火，防止陽(yáng)光直射。液氯應(yīng)與可燃物、有機(jī)物或其他易氧化物質(zhì)隔離，與乙炔、氨、氫氣、烴類、乙醚、松節(jié)油、金屬粉末等隔離。搬運(yùn)時(shí)要帶好鋼瓶的安全帽及防震橡膠圈，避免滾動(dòng)和撞擊，防止容器受損。

　　儲(chǔ)存容器中液氯的含水量應(yīng)該控制在500ppm內(nèi)，防止生成酸，造成危害。

　　7、預(yù)防三氯化氮爆炸

　　（1）控制原材料純度

　　對(duì)于進(jìn)廠的原料如原鹽、鹵水、化鹽水、石棉絨等應(yīng)增加“銨含量”檢查指標(biāo)，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)禁使用。避免運(yùn)輸、堆垛、倉(cāng)儲(chǔ)過(guò)程含銨物質(zhì)污染原鹽。對(duì)進(jìn)廠鹵水、化鹽用的工藝水要進(jìn)行除銨處理。在精制鹽水過(guò)程，控制添加精制劑帶入含銨物質(zhì)。

　　（2）控制工藝流程

　　在鹽水中加入次氯酸鈉，使鹽水中的銨（胺）生成易揮發(fā)的一氧化銨及二氧化銨，然后用空氣吹除，減少電解槽中NCl₃的生成量。

　　采用冷凍劑－冷凍鹽水-氯氣液化（間壁式）熱交換工藝，代替通常用的氨作為冷凍劑，氨蒸發(fā)器和氯冷凝器分別與冷凍鹽水熱交換的工藝，而從避免氨與氯氣接觸，降低NCl₃的發(fā)生率。

　　安裝液氯液下泵，利用液下泵直接充裝液氯，不再使用蒸發(fā)器，以杜絕NCl₃在此的富集。

　　（3）控制操作規(guī)程

　　建立符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的安全控制指標(biāo)，無(wú)機(jī)銨（1mg/L，每天分析1次）；總銨（胺）（4mg/L，每周分析1次，特殊情況跟蹤分析），作為安全指標(biāo)，每天報(bào)安全部門備案。

　　應(yīng)控制帶液氯排污物中NCl₃含量，排污物中的NCl₃含量不得超過(guò)60g/L，如發(fā)現(xiàn)排污物中的NCl₃含量大于80g/L，應(yīng)增加排污量和排污次數(shù)，并加強(qiáng)檢測(cè)；如排污物中的NCl₃含量大于100g/L時(shí)，應(yīng)查找原因，采取緊急措施。

　　定期清洗液氯儲(chǔ)存設(shè)備及管道、閥門上附著的NCl₃，清洗中要有足量的溶劑，防止清洗過(guò)程中發(fā)生爆炸。液氯蒸發(fā)器中液氯蒸發(fā)后應(yīng)系統(tǒng)地、定期地用堿水沖洗，并長(zhǎng)時(shí)間用壓縮空氣吹出。容器、設(shè)備在完全除去被三氯化氮污染的剩余液氯后，才允許加熱、移動(dòng)和修理。

　　（4）合理處理三氯化氮

　　對(duì)于已形成的NCl₃應(yīng)及時(shí)處理，處理的方法很多，如物理分離法、化學(xué)催化分解法、氧化還原法等。

　　物理分離法即帶液氯排污法，是對(duì)蒸發(fā)器、液化器、分離器、洗滌塔、液氯儲(chǔ)槽等設(shè)備底部進(jìn)行排污，以除去NCl₃。該法工藝簡(jiǎn)單，費(fèi)用低廉，為多數(shù)氯堿廠所用。

　　化學(xué)催化分解法是將含有NCl₃的氯氣通過(guò)裝有蒙耐爾合金或AC型催化劑的催化分解塔，在催化劑活性組分的作用下，使NCl₃迅速分解。蒙乃爾合金是一種以銅、鎳為主的多種金屬組成的混合物，該法具有工藝流程和設(shè)備簡(jiǎn)單、催化劑易再生等特點(diǎn)。AC型催化分解處理法具有分解效率高（最高達(dá)95％）、分解效果好，催化劑機(jī)械強(qiáng)度大、對(duì)NCl₃分解活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好、不污染氯氣等特點(diǎn)，尤其適合于金屬陽(yáng)極電解槽。

　　氧化還原法是將含有NCl₃的液氯殘液溶于有機(jī)溶劑，待蒸出氯氣，加入氯化氫或金屬亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原劑，使NCl₃轉(zhuǎn)化為氯化銨而除去，該法適用于處理液氯殘液。

　　8、控制和消除引爆源

　　生產(chǎn)中不可進(jìn)行可能產(chǎn)生火花的一切操作。電解槽食鹽水入口處和堿液出槽處應(yīng)采取電氣絕緣措施，氫氣系統(tǒng)與電解槽的陰極箱之間也應(yīng)有良好絕緣，整個(gè)氫氣系統(tǒng)應(yīng)有良好接地。廠房應(yīng)有防雷設(shè)施，氫氣放空管的避雷針保護(hù)應(yīng)高出管頂3m以上。

　　資料來(lái)源：《化工安全與環(huán)境》 責(zé)任編輯：閆文