[摘要]在分析苯酐生產過程中火災爆炸危險因素的基礎上，運用美國道化學公司的火災、爆炸危險指數評價方法對苯酐生產裝置進行安全性評價。針對其實際運轉情況，對其中氧化反應器單元從一般工藝危險性、特殊工藝危險性和安全補償措施等方面進行了系統分析，并提出了預防事故的安全對策措施，為苯酐的安全生產和管理提供了切實可行的參考。

　　[關鍵詞]苯酐；氧化反應器組；安全評價；火災爆炸；危險指數評價

　　苯酐化學名鄰苯二甲酸酐,分子式C8H4O3,是重要的有機化工原料，廣泛用于增塑劑、樹脂、涂料、醫藥、農藥等行業。苯酐生產一般采用固定床鄰二甲苯空氣直接催化氧化法，20世紀60年代，開發了40g工藝。70年代，法國Rhone-Progil公司、德國DAVY公司和BASF公司先后開發成功了“60g工藝”，實現了爆炸范圍內安全生產[1]。隨后，苯酐生產進料負荷不斷提高，現有德國Lurgi公司“100g工藝”用于韓國蔚山Aekyung公司5萬t／a。我國已有多套大型苯酐裝置采用90～100g工藝。由于氧化反應器組是在爆炸范圍內操作，存在較大的火災、爆炸危險性，一旦在操作、控制和管理上稍有疏忽，就可能發生火災、爆炸事故。為此，本文科學合理地選用安全評價方法進行安全評價，不僅可以定量分析系統的危險性，而且還有助于事故的預防與控制。

　　1生產工藝

　　經預熱的鄰二甲苯（約145℃），在氣化器內氣化并與空氣混合后(一般不低于165℃)進入列管式氧化反應器，當其在400～445℃、壓力0.050MPa﹑催化劑作用下與空氣進行氧化反應生成苯酐。反應熱由熔鹽循環移走，反應出口氣進入氣體冷卻器、預冷凝器和切換冷凝器，得到粗苯酐；粗苯酐經熱處理后蒸餾可制得苯酐產品。工藝流程示意圖見圖1。

 

圖1工藝流程

　　2苯酐生產過程中火災、爆炸危險性分析

　　2.1原料、產品危險性分析

　　原料鄰二甲苯從罐區送到生產現場中間50m3的儲罐,通過高速泵輸送至反應器。鄰二甲苯是甲類火災危險性物質，反應條件控制不好和發生泄漏都可能發生燃燒、爆炸。鄰二甲苯經加壓進入氣化器，與空氣混合能形成爆炸性混合氣體，一旦遇有明火、高溫或靜電火花就有爆炸、燃燒的危險。霧化的鄰二甲苯的爆炸速度極大，爆炸所產生的沖擊波超壓與同能量的TNT爆炸產生的超壓相似，由于它燃燒熱值大，爆炸速度快，瞬間就會完成化學性變化，破壞性特別強﹐其火災、爆炸危險參數見表1。

 

　　2.1.1氧化反應器組爆炸范圍分析[2]

　　在固定床工藝中，鄰二甲苯和空氣混合物中90g/m3反應在爆炸極限范圍內進行。

　　對于90g工藝技術，1mol鄰二甲苯生成約1mol苯酐。

　　鄰二甲苯（或苯酐）在反應物料中的體積分數為：

　　Φ鄰二甲苯=90／106.17g／mol×22.4/1000L/m3×100%

　　=1.9%

　　溫度對爆炸極限有較大影響，氧化反應器組各部分不同。溫度的爆炸極限可根據下式修正。

　　L下=L下（25℃）〔1-0.75（t-25）×4.1868/△Hc〕

　　L上=L上（25℃）〔1+0.75（t-25）×4.1868/△Hc〕

　　式中t——溫度；

　　△Hc——燃燒熱，kJ／mol。

　　溫度修正后，鄰二甲苯和苯酐爆炸極限見表2。

 

　　由表2氧化反應器內可燃物料濃度可知，在氣化器至氧化反應器入口，存在鄰二甲苯與空氣成分系爆炸性混合物；在氧化反應器中存在鄰二甲苯、苯酐和空氣成分系爆炸性混合物，在氧化反應器出口至預冷凝器前存在氣相苯酐和空氣成分系爆炸性混合物。因此，只要有點火源出現，會立即發生燃燒、爆炸事故。

　　2.2氧化反應溫度高，放熱量大

　　鄰二甲苯氣與空氣混合進入反應器進行催化氧化反應，反應溫度在410℃以上，反應屬于強放熱反應，反應管徑向和軸向都有溫差。催化劑的載體往往是導熱欠佳的物質，如果催化劑的導熱性能良好，且氣體流速又較快，則徑向溫差較小。一般沿軸向溫度分布都有一個最高溫度，稱為熱點，熱點溫度過高，使反應選擇性降低，催化劑變劣，甚至使反應失去穩定性或產生飛溫。如采用固定床反應器，床層溫度分布受到傳熱速率的限制，可能產生較大溫差，甚至引起飛熱，導致火災爆炸事故。氧化過程應控制加料速度和溫度，防止超溫超壓，隨著溫度升高，反應速度加快，轉化率增加，放出的熱量也隨之增加，若不及時移走反應熱，就會導致溫度難以控制，產生飛溫現象。

　　2.3氣體冷卻器燃爆危險性分析

　　氣體冷卻器是苯酐氧化反應器組中易發生燃爆事故的設備之一，其管程為冷卻水，換熱后生成蒸氣，殼程為反應生成氣。在該設備處，曾發生多次燃燒／爆炸事故［3-6］。如果設備材料、制造、加工上有缺陷或鍋爐給水水質控制不好導致管束腐蝕，水泄漏至殼程與苯酐和副產物順酐反應即生成酞酸和馬來酸（順丁烯二酸），它們再與氧化鐵反應生成酞酸鐵和馬來酸鐵［3］。此兩種鐵鹽的自燃點均在120～180℃之間[4]，而氣體冷卻器操作溫度約為160～380℃，達到了兩種鐵鹽的自燃溫度。同時根據2.1所做的分析，氣體冷卻器殼程內存在苯酐與空氣的爆炸性混合物，因此，鐵鹽自燃即可引起爆炸性混合物燃燒爆炸。

　　2.4真空操作具有爆炸性

　　反應出口氣進入氣體冷卻器、預冷凝器和切換冷凝器，得到粗苯酐；粗苯酐經熱處理后，被送到脫輕塔和脫重塔脫除殘留的輕組分苯甲酸和重組分高聚物。蒸餾分離過程中如操作不當或設備泄漏，空氣吸入脫輕塔和脫重塔，造成物料分解、氧化，引發燃燒爆炸事故。

　　3火災爆炸危險性評價[5]

　　道氏火災、爆炸危險指數評價法（簡稱道法）是目前國內外安全評價工作中廣泛使用的一種評價方法，該法是利用工藝中的物質、設備、物量等數據，通過逐步推算的方式，求出其火災、爆炸等潛在危害，評價過程中所使用的數據源于以往事故統計、物質的潛在能量及現行防災措施的經驗數據等。該方法的評價目的是確定危險場所的火災、爆炸潛在危險，找出可導致事故發生及擴大災情的設備，將潛在的火災、爆炸危險性納入安全管理。本文將運用道法對苯酐生產系統的安全性進行評價，綜合分析裝置的危險性因素，揭示生產過程中設備方面和工藝方面存在的危險性，評價發生事故的嚴重程度，找出主要危險因素，并力求從技術、工藝、設備等方面采取安全措施，使事故的危害程度降低。

　　3.1評價單元的選取

　　苯酐的生產分為催化氧化(含氣化)、成品氣體水冷卻﹑切換冷凝吸收和精制3個單元。由于評價時只選擇對工藝有嚴重影響的單元進行評價，現以火災危險性最大的催化氧化單元進行安全評價。

　　3.2確定物質系數（MF）

　　在火災、爆炸指數計算時，物質系數是一個最基本的數值，它表示物質在燃燒或其他化學反應中引起的火災、爆炸所釋放能量的大小。因為火災、爆炸危險性物質主要是丁烷，故取丁烷的物質系數作為該評價單元的物質系數。經查道化學公司火災、爆炸指數評價法（第7版）得MF為16。

　　3.3確定催化氧化單元危險系數F3

　　F3由F1與F2相乘所得。如果計算過程中F3＞0.8,則在后續計算中取F3為8。

　　3.3.1確定一般工藝危險性系數F1

　　一般工藝危險是確定事故損害大小的主要因素，其基本系數是1.00。催化氧化反應是強放熱反應，系數為1.00；排放和泄漏控制：該單元周圍為一可排放泄漏液的平坦地，一旦失火，會引起火災，系數為0.5。則F3=1.00+1.00+0.5=2.5。

　　3.3.2確定特殊工藝危險性系數（F2）

　　特殊工藝危險是影響事故發生概率的主要因素，特定的工藝條件是導致火災、爆炸的主要原因，其基本系數是1.00。毒性物質的危險系數為0.5×NH（NH為美國國家防火協會定義的物質毒性系數），查表知本單元NH為2，故該項系數為0.4；當儀表或裝置失靈時，工藝設備才處于燃燒范圍內或其附近操作，系數取0.3；易燃和不穩定物質的數量：該系數主要考慮可能泄漏并引起火災危險的物質數量，鄰二甲苯的閃點低于60℃，在反應器中鄰二甲苯約為20t，鄰二甲苯的燃燒值為Hc=17.6×103×1.06kJ/0.4536kg；則20t鄰二甲苯:

　　X=(20000÷0.4536)×17.6×103×1.06=0.823×109

　　X為總能量值，單位為kJ。

　　再根據公式：

　　logY=0.17179+0.42988×(logX)-0.37244(logX)2+

　　0.17712(logX)3-0.029984(logX)4

　　計算系數Y=1.34。由于液態苯酐具有腐蝕性，且作業環境腐蝕性也較為嚴重，故取系數為0.1；反應器列管與管板焊接接頭或填料發生泄漏：系數為0.3。

　　F2=1.00+0.4+0.3+1.34+0.1+0.3=3.44

　　F3=F1×F2=8.6

　　3.4確定安全措施補償系數（C）

　　安全措施可以分為工藝控制、物質隔離、防火措施3類，其補償系數分別為C1、C2、C3，將相乘得總補償系數C。催化氧化反應器C計算結果見表3。

 

　　3.5計算火災爆炸指數（F＆EI）

　　火災爆炸指數被用來估算生產過程中的事故可能造成的破壞程度。根據單元的危險系數和物質系數來計算。

　　F＆EI=F3×MF=3.44×16=137.52

　　查F＆EI值與危險程度的關系（表4）可知：催化氧化反應器的危險程度很大。

 

　　3.6催化氧化單元安全評價

　　3.6.1計算補償后火災爆炸指數（F＆EI）

　　F＆EI=F＆EI×C=137.5×0.51=70.1

　　查表4值與危險程度的關系表可知：采取安全補償措施后，催化氧化反應器的危險程度由很大降為較輕。

　　3.6.2確定暴露半徑（R）

　　暴露半徑表明了生產單元危險區域的平面分布，它是一個以工藝設備的關鍵部位為中心，以暴露半徑為半徑的圓。計算公式如下：

　　R=F＆EI×0.256=137.5×0.256=35.2m

　　3.6.3確定暴露區域（A）

　　暴露半徑決定了暴露區域的大小，暴露區域面積：

　　A=π×R2=π×35.22=3890m2

　　為評價設備在火災、爆炸中遭受的損壞，要考慮其實際影響的體積，將氧化反應器假設為圓柱體，其底面積是暴露區域，高度相當于暴露半徑。該體積表征了發生火災、爆炸事故時生產單元所承受風險的大小。

　　3.6.4確定危害系數（DF）

　　危害系數是由單元危險系數（F3）和物質系數（MF）按單元危害系數計算圖來確定的，它代表了單元中物料泄漏或反應能量釋放所引起的火災、爆炸事故的綜合效應。查表得DF=0.74。

　　4苯酐生產危險性評價結果及安全對策措施

　　4.1危險性評價結果

　　通過運用道化學公司火災、爆炸危險指數評價法分析可知，苯酐生產中氧化反應器的危險性很大，經安全補償措施后危險等級降為較輕，一旦發生火災爆炸事故，周圍3890m2區域將有74%的財產遭受破壞。

　　4.2安全對策措施

　　4.2.1為防止與混合器、反應器相連的管道﹑閥門、法蘭或墊片因質量或其他原因引起鄰二甲苯泄漏，在設計時應提高壓力等級，而且在氧化反應器底部和鄰二甲苯中間槽旁增設可燃氣體濃度自動報警器，并定期檢查，確保其泄漏到一定濃度時報警使裝置及時安全停車，盡量降低重大事故發生的概率。

　　4.2.2點火源的存在是引起火災爆炸事故的必要條件。因此，必須切實落實各項安全生產管理制度，加強工藝紀律、操作紀律和現場巡回檢查，及時發現并處理各種可能引起火災爆炸事故的不安全因素，尤其是在控制明火及其他點火源等方面制定嚴格的法規，控制各種可能的點火源的存在。

　　4.2.3生產工藝設計合理和選用優質設備，應避免進入口反應器的氣體濃度不均勻，局部濃度偏高造成超溫，反應器底氣體出口管線中安裝漏鹽偵測器，在反應器發生漏鹽時能及時發出警報和啟動緊急停車程序，以減少事態進一步擴大。

　　4.2.4加強操作人員的崗位培訓和安全教育，完善各項規章制度，并建立完善的事故應急預案，有計劃地進行演練，將故障和事故損失減少到最低程度。

　　5結論

　　利用美國道化學公司的火災爆炸危險指數評價方法（第7版），從一般工藝危險性、特殊工藝危險性和安全補償措施等方面對苯酐生產進行了安全性評價。理論分析表明，針對部分補償系數對裝置進行安全改進，是降低裝置危險性等級的有效方法，提出了防止火災爆炸發生的安全對策措施，同時結合苯酐生產特點，在設備、控制、檢修、維護、管理等方面也提出了預防火災、爆炸事故的安全措施，為苯酐的安全生產提供了可行的參考依據。