苯胺是重要的有機化工原料之一，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、橡膠助劑、醫(yī)藥等行業(yè)。近年MDI的快速發(fā)展，苯胺需求量增長很快。目前國內(nèi)苯胺生產(chǎn)均采用硝基苯氣相加氫還原工藝。

    苯胺生產(chǎn)過程涉及危險化學(xué)品氫氣、硝基苯、苯胺，及高溫、真空等特殊操作工藝，潛在的危險性較大。本文對其安全性進(jìn)行評價。

    1 苯胺生產(chǎn)工藝

    1.1 化學(xué)反應(yīng)方程式

    C6H5NO2+3H2→(催化劑)C6H5NH2+2H2O+Q

    1.2 生產(chǎn)工藝流程

    1.2.1 硝基苯加氫還原

    硝基苯經(jīng)預(yù)熱和氫氣以1：9(摩爾比)進(jìn)入氣化器，氣化并加熱至185-200℃，通入流化床。以銅作催化劑，氣態(tài)硝基苯在流化床內(nèi)發(fā)生加氫還原反應(yīng)，控制流化床內(nèi)中心溫度220-270℃，H2≥90%。加氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由廢熱鍋爐產(chǎn)生1.3-1.7MPa的飽和蒸汽，供氣化器和后續(xù)精餾工序使用。流化床頂部出來的氣態(tài)反應(yīng)生成物經(jīng)冷凝、冷卻，液相為反應(yīng)生成的苯胺和水，分層得到粗品苯胺。不凝氣(H2≥90%)少量排放，其余壓縮后，和新鮮氫混合循環(huán)使用。床內(nèi)銅催化劑定期進(jìn)行再生處理。

    1.2.2 苯胺精制

    粗品苯胺從脫水塔頂泵入，控制脫水塔釜溫度140-160℃，塔頂溫度120-140℃，塔內(nèi)真空度-0.06至-0.07MPa。當(dāng)脫水塔釜液水分≤0.1%后，進(jìn)入精餾塔精餾脫除重組份(硝基苯、聯(lián)苯胺類等)。控制塔釜溫度110-120℃，塔頂溫度100-110℃，塔內(nèi)真空度-0.09MPa以上。氣態(tài)苯胺從塔頂蒸出冷凝得到成品；塔釜內(nèi)的重組份定期排放，蒸餾回收苯胺后作為焦油。

    2 危險因素分析

    2.1 物質(zhì)危險性分析

    苯胺生產(chǎn)過程涉及的主要物質(zhì)有原料：氫氣、硝基苯，產(chǎn)品：苯胺。它們都屬于危險化學(xué)品，各物質(zhì)的理化和危險特性如下：

    [硝基苯]淡黃色油狀液體，有苦杏仁味。相對密度1.205，熔點5.8℃，沸點210.85℃，閃點87.8℃，折射率1.553。不溶于水，易溶于醇、醚、苯。

    硝基苯為丙類火災(zāi)危險性。屬第6.1類危險化學(xué)品(毒害品)，危規(guī)號：61056。遇明火、高熱能引起燃燒；和硝酸能劇烈反應(yīng)，并放出大量熱。能通過皮膚、呼吸道或消化道吸收，危害人體的血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)。

    [苯胺]無色或淡黃色油狀液體，有特殊臭味。相對密度1.02,凝固點-6.2℃，沸點184.4℃，蒸氣壓133.3Pa(34.8℃)，蒸氣相對密度3.22,閃點70℃，自燃點615℃。呈弱堿性，微溶于水，與醇、乙醚、苯等多種有機溶劑混溶。

    苯胺為丙類火災(zāi)危險性。屬第6.1類危險化學(xué)品(毒害品)，危規(guī)號：61746。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.3%(下限)；與發(fā)煙硝酸接觸立即著火。通過皮膚、呼吸道、消化道吸收引起中毒，吸收率每小時0.2mg/cm2,并隨溫度升高而增加。

    (氫)無色無臭氣體。相對密度0.07,熔點-259.2℃，沸點-252.8℃，自燃點400℃，臨界溫度-240℃，臨界壓力1.30MPa。系強還原劑，與氟、氯、溴等鹵素會劇烈反應(yīng)。

    氫氣為甲級火災(zāi)危險，屬第2.1類危險化學(xué)品(易燃?xì)怏w)危規(guī)號：21001。極易燃，火焰呈藍(lán)色，易擴散和滲透。與空氣形成爆炸性混合物，遇明火即發(fā)生爆炸，空氣中爆炸極限4.1%-74.1%，最低點火能0.2×10-4J。

    從上可知，苯胺生產(chǎn)過程中涉及的物料具有火災(zāi)、爆炸和毒害危險性。

    2.2 生產(chǎn)過程火災(zāi)爆炸危險性分析

    (1)硝基苯預(yù)熱、氣化溫度、流化床內(nèi)反應(yīng)溫度都高于其閃點(87.8℃)，脫水塔、精餾塔控制溫度高于苯胺閃點(70℃)，都是高于物料閃點下作業(yè)的特殊操作工藝；

    (2)流化床超溫很容易接近氫氣的自燃點；

    (3)流化床內(nèi)催化劑結(jié)塊引起熱量積聚，引起局部超溫引發(fā)事故；

    (4)廢熱鍋爐故障導(dǎo)致流化床內(nèi)床層超溫；

    (5)硝基苯中有爆炸危險性的微量硝基苯酚在氣化器內(nèi)富集；

    (6)流化床頂部尾氣(含氫≥90%)放空時，受雷擊或明火引起著火；

    (7)催化劑開始再生時，氫氣置換不徹底或氫氣源沒有隔絕；催化劑再生活化時，空氣置換不完全，形成氫氣和空氣的爆炸性混合物；

    (8)流化床開工投料時，硝基苯投料過大、過快，引起流化床內(nèi)負(fù)壓，如吸入空氣立即會引起爆炸。這是苯胺生產(chǎn)過程中流化床爆炸事故的主要原因之一；

    (9)流化床內(nèi)催化劑跑損或循環(huán)氣帶液，積存在氫氣壓縮機內(nèi)，引起壓縮機事故并引發(fā)聯(lián)鎖反應(yīng)；

    (10)苯胺脫水、精餾都在負(fù)壓、高于苯胺閃點等特殊工藝條件下操作，如設(shè)備密封不佳，大量吸入空氣引起燃燒爆炸事故；

    (11)生產(chǎn)過程中靜電、明火、摩擦、撞擊引起火災(zāi)、爆炸事故。

    以上分析可知，因工藝本身存在的危險和設(shè)備故障、缺陷或操作失誤，在苯胺生產(chǎn)過程中具有發(fā)生火災(zāi)、爆炸危險性。

    2.3 生產(chǎn)過程毒害危險性分析

    硝基苯、苯胺均是具有毒害性的危險化學(xué)品，會通過皮膚、呼吸道或消化道吸收。發(fā)生泄漏，作業(yè)人員如防護(hù)措施不當(dāng)，吸入有毒物料蒸氣或身體接觸到液態(tài)有毒物料都可能引起作業(yè)人員中毒，危害人體的血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)。在整個生產(chǎn)過程中，硝基苯、苯胺分別以氣態(tài)、液態(tài)的形式存在，并且以高溫氣態(tài)狀態(tài)存在的形式為多。當(dāng)高溫的氣態(tài)有毒物料泄漏時，更容易引發(fā)人員中毒事故。

    3 生產(chǎn)過程危險性評價

    通過前述分析，苯胺生產(chǎn)過程中由于物料、工藝固有的危險性和操作失誤等人為因素，引起火災(zāi)爆炸事故的潛在危險性較大，而流化床是最危險，也是實際生產(chǎn)過程容易發(fā)生事故的工藝設(shè)備，本文運用事故樹對生產(chǎn)過程中可能引起流化床火災(zāi)爆炸事故的原因進(jìn)行評價分析，事故樹見圖2(略)。

    引起流化床火災(zāi)爆炸事故的原因有12個。計算各個因子的結(jié)構(gòu)重要度，IΦ(X4)=IΦ(X5)=IΦ(X11)=IΦ(X12)>IΦ(X1)=IΦ(X2)=IΦ(X3)=IΦ(X6)=IΦ(X7)=IΦ(X8)=IΦ(X9)=IΦ(X10)。說明X4(操作失誤)、X5(設(shè)備故障)、X11(超溫引起流化床泄漏)、X12(超壓引起流化床泄漏)是可能引起流化床火災(zāi)爆炸的主要原因，應(yīng)重點進(jìn)行控制。

    4 結(jié)論

    通過評價分析，苯胺生產(chǎn)過程中存在物料危險性和工藝危險性，主要危險性表現(xiàn)在火災(zāi)、爆炸、毒害方面。流化床是苯胺生產(chǎn)過程中最危險也是最容易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故的工藝設(shè)備，用事故樹法評價分析認(rèn)為，引起流化床火災(zāi)、爆炸事故的主要原因為操作失誤、設(shè)備故障、超溫、超壓引起的泄漏。