1  蒽醌法生產過氧化氫的原理

　　本方法制取過氧化氫是以2-乙基蒽醌(EAO)為載體，重芳烴(AR)及磷酸三辛酯(TOP)為混合溶劑，配制成具有一定組成的工作液，將其與氫氣一起通入一裝有催化劑的氫化床內，EAQ于一定壓力和溫度下與氫進行氫化反應，生成相應的氫蒽醌(HEAQ)，所得溶液稱氫化液。氫化液再被空氣中的氧氧化，其中的氫蒽醌恢復成原來的蒽醌，同時生成過氧化氫，所得溶液稱為氧化液。利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的不同及工作液與水的密度差，用純水萃取氧化液中的過氧化氫，得到過氧化氫水溶液(俗稱雙氧水)。此水溶液經凈化處理即可得到過氧化氫產品。經水萃取后的工作液(稱萃余液)，經過后處理工序K2CO3溶液干燥脫水分解H2O2和沉降分離堿，再經白土床內的活性氧化鋁吸附除堿和再生降解物后得到工作液，然后再循環使用。

　　2  過氧化氫產品及原料的危險性

　　2.1  過氧化氫

　　純凈的過氧化氫，在任何濃度下都很穩定，工業生產的過氧化氫的正常分解速度極慢，每年損失低于1%，但與重金屬及其鹽類、灰塵、堿性物質及粗糙的容器表面接觸，或受光、熱作用時，可加速分解，并放出大量的氧氣和熱量。分解反應速度與溫度、pH值及雜質含量有密切關系，隨著溫度、pH值的提高及雜質含量的增加，分解反應速度加快。

　　溫度每升高10℃，分解速度約提高1.3倍，分解時進一步促使溫度升高和分解速度加快，對生產安全構成威脅。

　　過氧化氫穩定性受pH值的影響很大，中性溶液最穩定，當pH值低(呈酸性)時，對穩定性影響不大，但當pH值高(呈堿性)時，穩定性急劇惡化，分解捷度明顯加快。

　　當和含堿(如K₂CO₃、NaOH等)成分的物質及重金屬接觸時，則迅速分解。雖然通常在過氧化氫產品中都加有穩定劑，但當污染嚴重時，對上述的分解也無濟于事。

　　當H₂O₂與可燃性液體、蒸氣或氣體接觸時，如果此時的H₂O₂濃度過高，可導致燃燒，甚至爆炸。因此，H₂O₂貯槽的上部空間存在一定的危險性，因為H₂O₂上部漂浮的芳烴是可燃性液體和氣體的混合，一旦H₂O₂分解或有明火，就會引起爆炸。

　　隨著過氧化氫水溶液濃度的提高，爆炸的危險性也隨著增加。在常壓下，氣相中過氧化氫爆炸極限質量分數為40%，與之對應的溶液中的質量分數為74%，壓力降低時，爆炸極限值提高，因此負壓操作和貯存是比較安全的。

　　過氧化氫是一種強氧化劑，可氧化許多有機物和無機物，容易引起易燃物質如棉花、木屑、羊毛、紙片等燃燒。

　　2.2  原料

　　2.2.1  重芳烴

　　重芳烴來自石油工業鉑重整裝置，主要為C₉或C₁₀餾分，即三甲苯、四甲苯異構體混合物，另外還含有少量二甲苯、萘及膠質物。重芳烴為可燃性液體，當周圍環境達到燃燒條件(如有火源、助燃劑等)時即可燃燒。其蒸氣與氧或空氣混合后，可形成爆炸性混合物，達到爆炸極限后，在明火、靜電等作用下，可發生爆炸、燃燒。

　　2.2.2  氫氣

　　氫氣是易燃易爆的氣體，當它和空氣、氧氣等混合時，易形成爆炸性混合氣體，氫氣在空氣中的爆炸極限為4%-74%(體積)；在氧氣中的爆炸極限為4.7%-94.0%(按體積計)，但爆炸極限不是一個固定的數值，它受諸多因素的影響，如溫度、壓力、惰性介質、容器材質及能源等都可使其改變，明火和高溫均呵引起爆炸，在化工生產中，極易達到上述的爆炸條件，不能認為只要在爆炸極限外使用就是安全的。

　　2.2.3  催化劑

　　過氧化氫生產所用的催化劑主要有蘭尼鎳和鈀2種，前者在空氣中可自燃，需經常保存在水或溶劑中，使用時切忌散落在外與空氣接觸，更不能漏人到后面工序中，導致過氧化氫分解。鈀催化劑本身無危險，但如漏入氧化系統或萃取系統中，也將導致過氧化氫劇烈分解，產生嚴重后果。

　　3  生產系統中存在的危險因素

　　3.1  氫化工序

　　氫化工序中，重芳烴是工作液中的主要成分，在一定條件下可燃燒和爆炸。而氫氣也為易燃易爆氣體，與空氣和氧氣混合，在外界條件(明火、靜電等)引發下，可導致事故發生。因此，應絕對避免氧進入塔內，包括氫氣中帶入的氧、過氧化氫分解產生的氧或因負壓吸入的空氣等。

　　循環進入氫化工序的工作液中過氧化氫含量高，遇到催化劑后分解出氧氣，并在塔中積累，與進入塔中的氫氣混合，發生爆炸。為此，必須嚴格控制進塔工作液的過氧化氫含量。還要使部分氫化液循環回人氫化塔，使其中氫蒽醌與可能存在的氧氣發生反應，消除其積累。

　　進入塔中的工作液帶有大量的堿，使催化劑中毒，失去活性，且把堿或觸媒粉隨工作液帶到氧化塔和萃取塔，使其中的過氧化氫分解爆炸。進入塔中的氫氣或氮氣含有氧氣，能引起催化劑燃燒或氫氧混合爆炸。

　　在氫化系統運轉前，必須用氮氣徹底置換系統中的空氣，再用氫氣置換氮氣。停止運轉前，則先用氮氣置換氫氣，然后再停止向塔中送工作液，確保不會造成因氫氣和空氣的混合而發生爆炸。

　　3.2  氧化工序

　　氧化工序中，由于工作液中的重芳烴、含氧空氣和過氧化氫存在于同一個系統里，潛伏著十分危金的燃燒和爆炸因素。

　　在氧化塔中，存在有機溶劑、過氧化氫和助燃的氧氣，如果進入了使過氧化氫分解的雜質(堿性物質、重金屬、催化劑粉末等)，即可能發生因過氧化氫的劇烈分解而燃燒、爆炸。由于氫化液本身為弱堿性，向氧化塔中必須加入磷酸，使反應介質轉呈弱酸性，并保持過氧化氫穩定。

　　氧化過程中生成的過氧化氫，極少量地會被由少量過氧化氫分解產生的少量水萃取出來，形成氧化殘液，其中積聚了大量的雜質和濃度很高的過氧化氫，穩定度很低(一般只有40%-50%)，這部分殘液需定時排放，如果設計或操作失誤，將可能產生爆炸。因此，貯存氧化殘液的容器應有安全閥，保證在其分解時泄掉壓力，最好采用常壓操作，在任何操作條件下，也不會造成壓力的升高。

　　氫化液進入氧化塔前，應有很好的過濾設備，避免催化劑粉末或其他固體雜質(如氧化鋁粉末)帶入。

　　3.3  萃取和凈化工序

　　該工序也是生產過氧化氫的主要工序。該工序的危險來自外界不同物料的串混和雜質的侵入。在萃取塔和凈化塔中貯存大量過氧化氫，凡是能促使其分解的雜質(如堿、金屬離子、催化劑粉末、氧化鋁粉末等)都將造成過氧化氫的急劇分解，使溫度和壓力升高，工作液從系統的放空口或設備的薄弱處噴出，發生燃燒、爆炸事故。這些雜質均由工作液夾帶，經過氫化、氧化和后處理工序再進入萃取塔的。

　　將堿帶入工作液，主要來自后處理的干燥塔，因為干燥塔中有大量的堿液，由于設備結構、操作不當或設計流程不合理，可能使堿和工作液分不開，也可能因其他誤操作，將堿直接混到工作液中，進入萃取塔。其他雜質也容易帶入工作液，如催化劑和氧化鋁粉末，因其質量不合格，容易破碎；過濾器未起到應有的作用，所選擇過濾材質規格不當或因操作失誤。

　　凈化塔所出的事故主要由重芳烴引起，如果重芳烴將鐵銹或其他可能使過氧化氫分解的雜質帶入，是非常危險的，因此，芳烴經過蒸餾再加入系統，是十分必要的，這樣還可提高氫化效率。

　　3.4  后處理工序

　　該工序是輔助工序，其主要任務是利用濃碳酸鉀溶液(一般稱為堿液)將萃余液中夾帶的過氧化氫和水分除去，并使酸性轉為堿性，同時利用活性氧化鋁(也稱白土)再生蒽醌降解物使成為有效蒽醌。如操作不當就會導致酸，堿物質串崗互混，系統酸堿度失調則會對生產造成極為不利的影響，甚至招來危險。

　　萃余液中的過氧化氫含量高，在干燥塔內分解，產生氣體，破壞了塔內的流動狀態，使大量的堿帶走，進入固定床，使觸媒嚴重中毒。如處理不當，堿還可能進入氧化塔和萃取塔，使大量過氧化氫劇烈分解，造成更嚴重后果。

　　3.5  配制工序

　　本工序的任務是用重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌配制工作液；用氫氧化鈉再生工作液中降解物；將粗芳烴經過蒸餾提純后用于配制工作液以及廢工作液的清洗、回收等。

　　由于該工序的工作復雜，又接觸過氧化氫、堿液、工作液和重芳烴等危險物料，在操作中經常變換流程、溫度和壓力，因此也是事故頻發工序，且往往是惡性爆炸。

　　3.6  濃縮工序

　　本工序是將質量分數較低(≤27.5%)的過氧化氫，通過蒸發精餾過程，提高到50%以上，以滿足用戶需要，并節省大量包裝、運輸費用。如前述，隨著過氧化氫質量分數的提高，爆炸的危險性加大，尤其有雜質存在或接觸有機物時更是如此。由于過氧化氫濃縮過程也是雜質富集的過程，這些雜質包括無機鹽類和有機物(如溶劑和蒽醌)，都能促使過氧化氫、分解、燃燒或爆炸，進料過氧化氫稀品中雜質越多，發生事故的危險性越大。抑制過氧化氫分解過快的最有效辦法之一是加入大量純水稀釋，這樣可降低過氧化氫和雜質濃度，同時降低溫度。因此，在設計中必須考慮在緊急狀況時補加純水的措施。

　　3.7  靜電

　　靜電是由物體與物體之間的相互接觸、摩擦、快速分離而產生的。相互摩擦的物體絕緣程度越高，摩擦速度越快，產生的靜電電位越高，如高電阻物質在管道中流動或噴出時都能產生靜電，氫氣和工作液在管道中的快速流動和急速噴出時，都能產生靜電并引起燃燒。

　　4  安全防范措施

　　4.1  裝置建設過程中的安全措施

　　4.1.1  設計方面

　　應充分考慮到在操作不當或失誤的情況時，仍能最大限度地避免發生惡性燃燒、爆炸事故。例如，可在危險部位增加安全閥、防爆膜、自動放空裝置或采用常壓敞口設備；盡量分開2種不能接觸的物料，管道之間盡量少用閥門連接，以免因錯開閥門或內漏發生事故；萃取塔、精餾塔等存有大量過氧化氫的設備，在發生劇烈分解、溫度驟升時可自動注水等。同時與工藝結合，盡量提高生產過程的自動聯鎖調控水平(包括建立緊急情況下自動聯鎖停車裝置和保護系統等)。要根據生產實踐經驗和實際需要，不斷修改和完善設計，提高設計的安全技術水平。

　　對電氣系統、壓力容器、易燃、有毒物質，要嚴格按照有關國家標準進行設計施工。在設備設計、車間布置時要運用人機工程的原理，盡可能使機器和環境適合人的工作，以方便操作，防止誤操作。

　　4.1.2  安裝方面

　　生產雙氧水的設備必須由合適的材料制作(一般為304或316不銹鋼，鋁或鋁鎂合金也可使用)，而且其內表面必須經過鈍化處理。安裝過程中要注意閥門的解體檢查，取出其中的銅墊，確保閥體、閥芯與物料接觸部分均為1Crl8Ni9Ti不銹鋼材質。

　　由于雙氧水的氧化性強，遇到重金屬及其他雜質可劇烈分解，甚至爆炸，安裝時切勿將螺絲、螺帽、鉆頭等碳鋼類材料掉入設備或管線中，以免開車發生事故。工作液具有很強的腐蝕性，墊片密封材料一般選用聚四氟乙烯、聚乙烯。氫化，工作液配置等高溫處不能使用聚乙烯墊片，以免受熱變形后漏料。

　　系統在開車前必須經嚴格的化學清洗和鈍化處理。

　　4.2  生產過程中的安全措施

　　(1)雙氧水分解是發生燃燒、爆炸的主要原因。在氧化、萃取、凈化以及產品貯存、包裝和運輸等過程中，應嚴格避免含有雙氧水的物料與堿類、重金屬及有催化性的雜質相接觸，并保持生產設備的潔凈。

　　(2)萃余液中H₂O₂質量濃度應控制在0.3g/L以下。進入氫化工序的工作液堿度≤0.005g/L，工作液在進到氧化工序時應保證足夠的加酸量，使氧化液酸度≥0.002g/L。

　　(3)雙氧水不應貯存在密閉容器中，所有容器都應留有足夠面積的放空管，以釋放分解產生的氣體，避免容器中壓力增高而引起爆炸。在2個關閉的閥門之間要防止雙氧水滯留，以免其分解形成高壓而爆炸。

　　(4)為避免雜質污染，出系統的不合格雙氧水不能重新返回系統凈化處理；從大貯槽內取出的雙氧水如未用完，不能返回貯槽；進入系統的工作液必須清洗干凈，并且要定時排掉生產中生成的降解物。

　　(5)可燃物質如木材、棉布等應遠離雙氧水甚至工作液系統。

　　(6)生產中出現異常情況，如氧化塔、萃取塔內出現堿性，雙氧水急劇分解、溫度突然升高時，應立即停車處理，必要時要打開排料閥排放。

　　(7)加強氫化液，氧化液，循環工作液過濾器的檢查與清洗，以防活性氧化鋁粉末或觸媒粉末帶入后工序引發分解爆炸事故。

　　(8)嚴格避免工作液蒸氣和氫氣與空氣(或氧氣)混合，以免形成爆炸性氣體。主要注意在開停車階段，氫化塔必須用氮氣進行置換，才能進氫。

　　(9)防止靜電著火爆炸。由于工作液、氫氣、雙氧水在管道中急速流動容易產生靜電荷，故其設備和管線均需用銅線或銅板靜電接地，法蘭與法蘭之間也應保證用銅線連通。在排放氫氣時，注意控制流速，緩慢釋放，避免引起靜電著火。

　　(10)增加安全監測設施。設置必要的易燃氣體自動監測、H2O2濃度自動分析等監測設施，并保證靈敏好用。

　　5  結束語

　　實踐證明蒽醌法雙氧水工藝是成熟的。深入了解原料的特性和雙氧水的特性，可以有效地預防生產過程中危險情況的出現。只要精心操作，嚴格按照工藝要求和安全規程生產，完全可以實現安全生產。