裝置的發展及類型

　　1．制氫裝置的發展

　　氫氣是石油化工的基本原料，隨著加氫技術的發展，對氫氣的需求量日益增加，一般對于加氫裝置較多的煉油廠，除利用重整副產氫外，尚須有專門制氫裝置。

　　我國第一套輕烴蒸汽轉化制氫裝置是20世紀60年代建成的，隨后又陸續建立起多套制氫裝置，這時期的氫氣凈化技術為化學凈化法。

　　進入20世紀80年代以后，隨著變壓吸附技術的發展，新建的制氫裝置多采用變壓吸附凈化法。

　　2．裝置的主要類型

　　以制氫裝置的原料分：有天然氣制氫：油田伴生氣制氫；液化氣制氫；煉廠氣制氫；氫石腦油制氫等以產品精制方法分：有化學凈化法制氫：變壓吸附(PSA)凈化法制氫。

　　天然氣制氫造氣單元和PSA單元工藝流程見圖2—19a、圖2—19b、圖2—19c。

 

 

　(二)工藝流程及討論

　　1，工藝流程

　　一般制氫裝置主要由原料精制單元、蒸汽轉化單元、變換單元、產品凈化單元及其他輔助單元構成。

　　(1)原料精制單元

　　制氫裝置的轉化催化劑在使用過程中，極易中毒而喪失活性，因此，制氫裝置對原料的要求很嚴格，一般要求S<0．5X10^—6、Cl<0．5X10^—6，制氫原料進裝置后首先在加氫精制催化劑的作用下進行加氫精制反應，將原料中的有機硫轉化為H₂S，而后進人脫硫反應器，脫硫反應器中的氧化鋅吸收H₂S。

　　(2)蒸汽轉化單元

　　精制后的原料按水碳比3．5與中壓蒸汽混合，經轉化爐對流段預熱到500℃，進人轉化爐輻射段，在催化劑作用下，發生復雜的水蒸氣轉化反應。水蒸氣轉化反應是吸熱反應，反應熱由轉化爐提供，轉化爐出口溫度可達到840℃，轉化氣經蒸汽發生器后降到360℃，而后進入中溫變換單元。

　　(3)變換單元

　　自轉化單元來的轉化氣進人中溫變換反應器，將變換氣中的CO含量降到3%左右，再經過冷卻，降到40℃后送人PSA單元。

　　(4)產品凈化單元

　　自變換單元來的變換氣進入吸附塔進行吸附，氫氣以外的雜質吸附性較強，被吸附在吸附劑上，吸附性較小的氫氣，濃度得以提高，純度可以達到99．99%，氫氣作為產品送出裝置。

　　(5)其他輔助系統

　　為回收轉化爐煙氣及中溫變換氣的余熱，制氫裝置設有蒸汽發生系統，分別發生中壓蒸汽及低壓蒸汽。

　　2．工藝流程討論

　　(1)產品凈化流程的選擇

　　制氫裝置產品凈化流程主要有兩種，以前多采用化學溶劑吸收凈化流程，現在多采用變壓吸附流程。

　　化學溶劑吸收凈化流程是用化學溶劑吸收變換氣中的C0₂等，而CH₄不能被化學溶劑吸收，因此，用該種方法所產的氫氣純度較低，最高為97%。此外，受轉化爐出口化學平衡的影響，反應壓力不能太高，否則轉化率太低，導致氫純度太低，用化學溶劑吸放凈化流程時，轉化壓力不得高于1．3MPa。采用PSA凈化產品流程，以變壓吸附原理分離氫氣，氫氣產品純度可高達99．99%，轉化反應壓力也不受限制，轉化壓力高，所產氫氣的壓力高，就可以減小加氫裝置新氫壓縮機的功率，但采用PSA凈化產品流程時，產品收率低，原料消耗較多。

　　(2)變換部分流程

　　變換部分的主要作用就是將轉化氣中的CO變換成C0₂，以便盡可能的多產氫氣，變換反應為放熱反應，低溫有利于反應進行，但溫度降低反應速度變慢，為解決反應速度與轉化率之間的矛盾，可以用兩段完成變換反應。中變反應溫度360℃，反應器出口CO濃度3％左右；低變反應溫度200℃左右，反應器出口CO濃度可以降到0．3%以下。在采用PSA凈化產品流程時，變換氣中的CO最終作為燃料氣使用，因此可以不必追求高CO轉化率，因此，可以只設置中溫變換，不設置低溫變換，以簡化流程。

　　(3)反應系統壓力的確定

　　轉化反應為體積增大反應，反應壓力低有利于轉化反應進行，但是，反應壓力低，產品氫氣的壓力也低，加氫裝置氫氣增壓的能耗就會增大，因此，轉化反應壓力應確定較為合適的數值，多為2．0～3．0MPa．

　　(4)PSA部分流程

　　變壓吸附凈化工藝于20世紀60年代由美國聯合碳化物公司(UCC)首先實現工業化，開始為4床流程，以后又出現了5床、8床、10床、12床流程，控制方面也不斷改進和完善，產品的收率和純度也得到了很大提高。

　　國內西南化工研究院和華西化工研究所也開發了變壓吸附工藝技術，并已實現了工業化。

　　(三)制氫的化學反應

　　1．原料精制化學反應

　　在催化劑的作用下氫氣與原料中的烯烴、S、N、O化合物及金屬反應，通過加氫飽和、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬等反應改善原料質量，這種反應叫加氫精制反應。

　　加氫所產生的H₂S用氧化鋅脫硫劑進行脫除。反應式為：

　　ZnO+H₂S＝ZnS+H₂0

　　2．蒸汽轉化反應

　　輕烴水蒸氣轉化反應主要為轉化反應和CO變換反應，反應式如下：

　　 (四)主要操作條件

　　制氫裝置的主要操作條件：

  

　　(五)原料及產品性質

　　現將制氫裝置原材料的性質列于表2—59。

　　二、重點部位及設備

　　(一)重點部位

　　制氫裝置的原料及產品多為易燃、易爆物質，整個裝置區內都具有較大危險性，其中危險性最大的區域屬轉化爐區和壓縮機區。

　　(二)主要設備

　　1．制氫轉化爐

　　轉化爐是制氫裝置的核心設備，它處于高溫、高壓、臨氫狀態下操作，對爐管材質及結構有嚴格要求。

　　目前，流行的轉化爐有三種爐型：一是以托普索公司為代表的側燒爐：二是以凱洛格公司為代表的頂燒爐；三是以福斯特惠勒公司為代表的階梯式轉化爐。國內流行的為頂燒爐和側燒爐。

　　轉化爐爐管一般為DNlOOmmXl2000mm，材質為HK—40或HP—40的離心澆鑄管，由于爐管的溫度高，設計時應充分考慮熱膨脹問題。

　　2．PSA吸附床

　　變壓吸附分離為間歇操作，對于每個吸附床來講，在高壓下吸附，在低壓下脫附，因此吸附床受交變壓力的作用，為疲勞容量，在設計、制造時要引起足夠重視。

 　　本裝置在火災危險性分類中為甲類危險性裝置。

　　(一)開停工時的危險因素及其防范措施

　　1，開工時的危險因素及其防范措施

　　(1)裝置全面大檢查

　　裝置全面大檢查是開工前非常重要的步驟，裝置在設計、施工當中必然存在一些問題，通過檢查，發現問題，并進行整改，以保證裝置安全順利開工。

　　(2)吹掃及沖洗

　　吹掃及沖洗的目的是吹出在施工時留在系統內的雜質，以保證裝置安全順利開工，吹掃時應注意選用適宜的吹掃介質。

　　(3)裝置氣密

　　制氫裝置系統氣密是裝置開工階段一項非常重要的工作，氣密工作的主要目的是查找漏點，消除裝置隱患，保證裝置安全運行。加氫反應系統的氣密工作分為不同壓力等級進行，低壓氣密階段所用的介質為氮氣。

　　(4)裝置烘爐、煮爐

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　　制氫裝置反應系統干燥、烘爐的目的是除去反應系統內的水分，脫除加熱爐耐火材料中的自然水和結晶水，燒結耐火材料，增加耐火材料的強度和使用壽命。加熱爐烘爐時，裝置需引進燃料氣，在引燃料氣前應認真做好瓦斯的氣密及隔離工作，防止瓦斯泄漏及竄至其他系統。加熱爐烘爐時應嚴格按烘爐曲線升溫、降溫，避免升溫過快，耐火材料中的水分迅速蒸發而導致爐墻倒塌。

　　余熱鍋爐煮爐的目的是除去鍋爐系統內的施工時留下的鐵銹和油脂，以保證開工后能盡快產出合格蒸汽。

　　(5)催化劑及吸附劑裝填

　　催化劑裝填應嚴格按催化劑裝填方案進行，催化劑裝填的好壞對制氫裝置的運行情況及運行周期有重要影。向，催化劑裝填前應認真檢查反應器及其內構件，檢查催化劑的粉塵情況，決定催化劑是否需要過篩。催化劑裝填最好選擇在干燥晴朗的天氣進行，保證催化劑裝填均勻，否則在開工時反應器內會出現偏流或“熱點”，影響裝置正常運行。催化劑裝填時工作人員需要進入反應器工作，因此，要特別注意工作人員勞動保護及安全問題，需要穿勞動保護服裝，帶能供氧氣或空氣的呼吸面罩，進反應器工作人員不帶其他雜物，以防止異物落人反應器內。

　　(6)系統氣密及置換

　　在完成催化劑裝填后，系統必須重新進行氣密檢查，制氫系統置換分為兩個階段，即空氣環境置換為氮氣環境、氮氣環境置換為可燃氣環境。在空氣環境置換為氮氣環境時需要注意，置換完成后系統氧含量應<1%，否則系統引入可燃性氣體時易發生危險。

　　(7)脫硫系統升溫開工

　　如果原料的硫含量高，加氫催化劑需要進行硫化，如原料的硫含量較低，可不進行硫化。氮氣置換合格后，建立氮氣循環，系統升溫。

　　(8)轉化、中變催化劑還原

　　轉化催化劑在使用前需要將NiO還原為金屬Ni，中變催化劑的Fe₂0₃須還原為Fe₃O₄。

　　(9)轉化進氣、中變催化劑繼續放硫

　　裝置進原料氣，中變催化劑繼續放硫。

　　(10)PSA部分開工

　　PSA部分開工應嚴格按開工方案進行，PSA部分嚴禁帶水，以免損壞吸附劑。

　　(11)調整操作向外供氫

　　調整系統操作，氫氣質量合格后向用氫裝置供氫。

　　2．停工時的危險因素及其防范措施

　　制氫裝置停工過程中屬于不穩定過程，操作參數變化大，如不注意也容易發生問題。因此，停工過程應認真組織，嚴格按停工方案進行。

　　(二)正常生產時的危險因素及其防范措施

　　1．遵守“先降溫后降量”的原則

　　制氫裝置正常操作調整時必須遵守“先降溫后降量”，先降原料氣量，再降蒸汽的原則。

　　2．反應溫度的控制

　　制氫裝置的反應溫度是最重要的控制參數，必須嚴格按工藝技術指標控制各反應器的反應溫度。

　　3．監視轉化催化劑性能變化情況

　　轉化反應為強吸熱反應，如果催化劑活性下降，轉化爐管的壁溫會明顯升高，因此，通過觀察爐管顏色可判斷催化劑的狀況。如出現花管、紅管、熱帶，應采取措施，進行處理。

　　4．反應系統壓力控制

　　制氫裝置反應系統壓力是重要的工藝控制參數，影響裝置反應系統壓力的因素很多，應選擇經濟、合理、方便的控制方案對反應系統的壓力進行控制。

　　5．控制毒物含量

　　轉化催化劑對硫、氯、砷等雜質要求非常嚴格，一般要求S<0．2X 10^—6，CI<0．5X10^—6，As<50X 10^—9

　　6．加熱爐的控制

　　加熱爐是制氫裝置的重要設備，加熱爐的使用應引起重視。加熱爐各路流量應保持均勻，并且不低于規定的值，防止爐管結焦；保持加熱爐各火嘴燃燒均勻，盡量使爐常內各點溫度均勻：控制加熱爐各點溫度不超溫；保持加熱爐燃燒狀態良好。

　　7．控制水碳比

　　水碳比是制氫裝置非常重要的工藝參數，必須嚴格控制，任何時候都不能低于給定值。

　　8．PSA部分操作調整

　　調整PSA部分的操作系統，使PSA部分達到合格的產品純度及回收率。