一、裝置簡介

　　(一)裝置發展及其類型

　　１．裝置發展

　　聚苯乙烯樹脂(PS)是世界五大通用塑料之一，是熱塑性樹脂的主要品種，其產量僅次于聚烯烴和聚氯乙烯，在合成樹脂中占有重要地位。

　　聚苯乙烯樹脂的生產一般采用本體聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等四種工藝。中國現有的懸浮聚合工藝技術，由于規模小、產品種類單一、原料單耗和能耗都較高，因而缺乏競爭力。致使在國際上，由于懸浮聚合工藝排放廢水量比較大，能耗、物耗高，也正在逐漸被本體聚合工藝所取代。

　　連續本體法已逐漸發展成為生產聚苯乙烯樹脂的一種常用方法，因為該方法能以較低的成本生產出純度高、殘留單體含量低的產品。流程中可以有1-5個反應器，其構型有多種。通常把苯乙烯、溶劑(乙苯)，有時也有引發劑一起加入到第一個反應器中，反應器通常是在連續升溫下操作，操作溫度為90—180℃，最終轉化率可達60％—90％。反應流出物送人真空脫揮器，將殘留單體和溶劑蒸發掉，熔融聚合物擠出造粒，冷凝下來的未反應單體和溶劑經循環系統返回到反應器進料中。

　　我國從20世紀60年代開始生產PS，80年代開始從國外引進的技術和設備，使我國H工業得到不斷的發展和壯大。到2000年，我國PS生產能力已經達100X104t／a左右。

　　2．裝置的主要類型

　　連續本體聚合工藝的典型生產技術有德國BASF公司、美國Huntsman公司的臥式、立式釜工藝技術，美國DOW化學公司的高立式釜工藝技術，美國Cosden公司(現美國FINA公司)的臥式釜工藝技術，日本東洋工程公司一三井東亞公司(TEC—MTC)的矮立式釜工藝技術等工藝技術。

　　(二)裝置單元組成與工藝流程

　　1。組成單元

　　整個生產裝置由下列主要單元組成：

　　原料接受、儲存及配制系統；切膠、溶膠及供料系統；聚合系統；脫揮發系統；冷凝及抽真空系統；造粒系統；粒料輸送，儲存及包裝系統；導生系統；公用工程系統。

　　各單元介紹如下：

　　(1)原料接收、儲存及配制

　　苯乙烯單體從界區外批量送人本裝置苯乙烯罐中。當生產通用級GPPS產品時，苯乙烯經進料泵直接送到主進料泵的人口。當生產高抗沖級HIPS產品時，苯乙烯經進料泵送到漿液罐配制橡膠溶液并送至溶膠罐進行溶解，然后再送到主進料泵。

　　礦物油從界區外送來存人本裝置礦物油罐中，礦物油經泵送到主進料泵的人口管道，其流量由調節閥控制。

　　乙苯由界區外送至本裝置乙苯貯槽中。乙苯按需要補充到循環液中，循環液連續加入反應原料中。兩者共用循環液進料泵輸送。循環液送至主進料泵的入口。隨反應的進行，循環液不斷循環使用，其中的雜質不斷增多，需定期將部分循環液送回苯乙烯裝置回收處理。當反應系統中需注入循環液或乙苯時，可通過泵經過過濾器向反應系統供料。

　　聚合反應使用的引發劑是TBPB或DP—275B，它是用乙苯和礦物油配成的溶液，可以直接使用。將桶裝引發劑用泵送到引發劑供料槽中。經引發劑供料泵計量送到第一反應器。聚苯乙烯需加入抗氧劑及硬脂酸鋅等粉狀固體添加劑。按比例將它們加到添加劑槽中，槽中預先加入定量的循環液，攪拌器及循環泵使添加劑均勻的懸浮于循環液中，懸浮液用添加劑供料泵計量送到第二反應器中部。

　　(2)切膠、溶膠及進料準備

　　①切膠、溶膠

　　橡膠是以25—34kg一塊裝成木箱運來的，直到使用時才從箱中取出膠塊。聚丁二烯橡膠冷流會導致膠塊變形。可能變成不適于進入到切膠系統的形狀。

　　苯乙烯用泵連續送到漿液罐的底部，使苯乙烯與橡膠形成漿液。只要切膠在進行，苯乙烯就一直連續輸送。對不同牌號的產品切膠量以及與其相關的苯乙烯的量是不同的。苯乙烯—膠混合物由漿液泵送到溶膠罐。

　　從溶膠罐出來的膠液直接流到主進料泵，在那里它按要求和其他物質混合，形成反應器的主要供料。

　　②供料準備

　　從主進料泵出來的物料過濾后經計量提供聚合反應的主供物料流。主供料預熱到80℃左右，進入第一反應器。生產抗沖級產品時，預熱后的一部分物料經進料泵送到第二反應器的中部，此股物料稱為M2進料。

　　(3)聚合系統

　　本單元由幾個串聯的反應器組成，物料連續的從低溫區流向高溫區，溫度范圍在90-180℃之間。反應所產生的聚合熱是經換熱載體實現熱交換的。反應器一般都設有攪拌，實現共混及反應均勻。最終產品轉化率可達80％—85％。

　　(4)脫揮發系統

　　從最終反應器擠出的物流中約含有80％—85％的聚合物，15％—20％的液體，這股物料經減壓后，到聚合物加熱器中，在很短的時間內聚合物溫度從180qC加熱到230℃，然后落到一個帶夾套的脫揮發物器中，該脫揮發物器操作處于負壓狀態，絕壓一般控制在30mmHg以下，以除去聚合物中的溶劑乙苯和未反應的苯乙烯。脫揮發物器底部的聚合物泵把熔融狀態的聚合物送到擠壓模頭進行造粒。

　　(5)冷凝及真空系統

　　從脫揮發物器脫除的苯乙烯、乙苯等物料蒸汽先進人部分冷凝器，物料中少量的焦油即苯乙烯的齊聚物等在此冷凝下來，流人焦油收集罐。物流中未冷凝下來的蒸汽進入最終的冷凝器，使苯乙烯、乙苯冷凝下來，所形成的冷凝液就是工藝物料的循環液，可循環使用。

　　(6)切粒系統

　　由聚合物齒輪泵送出的熔融聚合物經模頭擠出，條料分別進入水浴槽進行冷卻。經固化后的條料從水浴槽中拉出，經干燥后進人切粒機。模頭處設排風罩以抽出從模頭擠料時揮發出來的小分子。

　　(7)粒料輸送、儲存及包裝系統

　　從切粒機出來的粒料經振動篩分出過大或過小的粒子或團料后，合格的進入料斗，經旋轉閥送到輸送料管，輸送風機將帶有粒料的氣流輸送至料倉。一般GPPS和HIPS產品料倉應分別儲存相應的粒料，不能混用。普通級產品和抗沖級產品分別由兩條推拉系統從料倉送至包裝作為成品。

　　(8)熱載體系統

　　整個工藝過程中，原料的預熱器，反應器的盤管和夾套，脫揮發物器夾套及聚合物加熱器，聚合物輸送管道，部分冷凝器等都需要熱載體與其中的物料進行熱交換。熱載體的使用溫度一般有三種，一種是冷載體，溫度在60℃左右，一種是熱載體，溫度在2000℃左右，第三種是過熱載體，溫度在280℃左右。整個反應的原料預熱、聚合、真空系統的部分冷凝等需要前兩種溫度的載體經混合后，由調節閥控制所需的換熱。過熱載體主要是加熱聚合物加熱器和脫揮發物器，以及部分物料管線。熱載體的熱量由兩臺加熱爐提供。整個熱載體系統的不同溫度是靠換熱器來實現溫度控制的。

　　(9)公用工程系統

　　裝置公用工程主要包括：高、低壓氮氣、儀表風及雜用風、蒸汽、循環冷卻水、激冷水、消防水等。主要用于裝置吹掃、壓料；調節氣動閥門和切粒設備；加熱物料；冷卻換熱器；滅火、罐區降溫等。

　　2．工藝流程

　　聚苯乙烯生產工藝原則流程見圖5—3。

　　苯乙烯和其他的供料成分經預熱后連續供到串聯的反應器中，在這里大部分苯乙烯單體被轉化成聚合物。根據產品牌號的不同進料組成有所不同。進料中一般含有：苯乙烯和乙苯，其中乙苯是一種鏈轉移劑，還有各種產品添加劑，聚合反應的化學引發劑，在生產高抗沖級產品時，進料還必須含有聚丁二烯橡膠。

　　物料在進入反應器之前，要在預熱器中進行預熱。在第一反應器還要進一步供熱以引發聚合反應。其他的反應區要冷卻，以除去聚合熱和控制反應速率。進料和反應器中的物：料是通過控制在一定溫度下的熱載體的循環進行加熱和冷卻的。從反應器中出來的產品在脫揮發物器中進行加熱和抽真空以便除去乙苯和沒有反應的苯乙烯。從最終反應器出來的聚合物在聚合物加熱器中進一步加熱，這樣有助于脫除揮發分和把聚合物保持在適于泵送的黏度下。

　　揮發出來的物質在真空系統(一級或兩級)的抽真空下經過冷凝系統回收。部分冷凝器把進入最終冷凝器之前的蒸汽冷卻，并且除去了其中少部分蒸汽壓很低的象苯乙烯的齊聚物之類的組分。最終冷凝器回收了基本是所有剩余的苯乙烯和乙苯，這部分冷凝液在作為循環液進入聚合反應系統之前，先返回到儲罐中儲存。

　　脫除揮發分的聚合物熔體，由齒輪泵送到擠出模頭，擠出的聚合物條料經水浴槽拉人切粒機，切出的產品顆粒經過篩子和磁鐵，除去過大的顆粒和金屬碎屑。

　　粒料經一個正壓空送系統連續地輸送到產品料倉，然后從這些料倉出來，粒料通過一個“拉一推”空送系統送到包裝料斗，產品經包裝后出廠。

　　熱載體系統包括以燃料油為燃料的加熱爐，它可向脫揮發物器和其他工藝部分提供所要求的熱導生。以水為冷卻介質的換熱器，為反應器提供冷載體，而熱交換器為反應器補充熱量，提供中等溫度的載體，反應器熱載體系統所吸收的熱量用作為供料預熱器的加熱介質熱量。

　　(三)化學反應過程

　　聚苯乙烯連續本體法聚合主要分兩種反應：熱引發和引發劑引發。

　　1．熱引發的反應機理

　　熱引發就是在高溫下，使部分苯乙烯的雙鍵打開，生成自由基，從而引發大量的苯乙烯進行聚合反應。

　　2．引發劑引發的反應機理

　　引發劑引發就是引發苯乙烯所需要的自由基是由引發劑受熱分解提供的。引發劑一般是采用有機過氧化物(DP—275B或TBPB)。在前兩個反應器的每個反應區內引發劑引發比熱引發的溫度分布大約下降15～20℃，而反應速度與熱引發的相同。

　　液態的苯乙烯經上述的三個步驟轉化為固體的聚苯乙烯，可能由于存在其他的反應，如支化、交聯等使反應變得更為復雜。

　　3．橡膠改性的聚苯乙烯，即抗沖聚苯乙烯

　　苯乙烯純凈的均聚物是五色透明、剛性很強、極易脆裂的材料。為提高其韌性，改進耐沖擊性，把橡膠加入到聚苯乙烯中增加它對能量的吸收能力，這樣在受到沖擊時破碎的趨勢減少。

　　在生產抗沖聚苯乙烯時，供料是由含有橡膠的苯乙烯溶液和各種添加劑組成的。此時橡膠溶液是均相的，清澈的，但在苯乙烯引發、有聚苯乙烯生成后不久，反應混合物就變得不透明了，這種現象說明了聚合物溶液的一種特性，即兩種聚合物溶解在同一種溶劑中時要分成兩相。此時反應混合物是由兩種溶液組成的：

　　①一種為橡膠溶解在苯乙烯中形成的溶液，作為連續相；

　　②另一種為聚苯乙烯在苯乙烯中形成的溶液作為分散相，以小液珠狀懸浮在橡膠溶液中。

　　隨著聚合反應的進行，溶液中聚苯乙烯數量增加，橡膠溶液對聚苯乙烯溶液的比例減少，當聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液量大于橡膠在苯乙烯中的溶液量時，出現了相轉變，即聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液變成了連續相，橡膠在苯乙烯中的溶液變成了分散相。橡膠相像無數個“小島嶼”分散在聚苯乙烯相的“海洋”中。相轉變完成的快慢與攪拌速度、溶液黏度、固含量等因素有關。通常固含量為30％左右時，所形成的橡膠顆粒就達到了足夠穩定的狀態。此時所形成的橡膠粒子的大小與分散狀況對產品性能影響很大。在聚合過程中，一部分苯乙烯接枝到橡膠上形成連接在橡膠鏈上的聚苯乙烯鏈。已發現接枝到1、2乙烯基團上的機會占優勢。支化增加了兩相的相溶性，使橡膠粒子變小。同時也可能存在交聯反應，即一個橡膠分子接到另一個橡膠分子上。表征接枝和交聯程度的相對數值為凝膠含量和溶脹指數。凝膠含量增加，伸長率增加，拉伸強度增加。而溶脹指數高的材料，伸長拉伸性能好。

　　 (四)主要操作條件及工藝技術特點

　　1．操作條件一覽表

　　生產PS操作條件如表5—15所示(以DOW化學工藝三個反應器為例)

　　2．工藝技術特點

　　連續本體法生產聚苯乙烯具有如下特點：

　　(1)滿釜操作，反應容易控制，產品質量好；

　　(2)轉化率高；

　　(3)能耗較低；

　　(4)切換牌號靈活，過渡時間少；

　　(5)三廢排放少。

　　(五)催化劑及助劑

　　1。催化劑

　　引發劑一般采用過氧化物，在一定溫度下能有效提供苯乙烯單體聚合反應所需要的自由基，使反應溫度降低，同時增加聚合度。

　　2．助劑

　　為了改善產品的性能，聚合反應體系中需要添加一些助劑，主要有橡膠、礦物油、硬脂酸鋅、蘭料等。

　　為提高通用級聚苯乙烯的韌性，改進耐沖擊性，把橡膠加入到聚苯乙烯中增加它對能量的吸收能力，這樣在受到沖擊時破碎的趨勢減少。

　　潤滑劑礦物油能減少分子內部的摩擦，提高分子的流動性，具有內填充和增塑的作用。增加產品中的礦物油含量可降低熱變形溫度，提高熔體流動速率。在第一反應器中礦物油與聚合混合物混合，可降低熔體黏度，減少攪拌槳葉對反應物的剪切力，使第一反應器中形成的橡膠粒子尺寸增大，提高伸長率。硬脂酸鋅作為產品的脫模劑，有利于用戶在擠出機上的加工成型。蘭料能增加CPPS的透明度。

　　(六)原料及產品性質

　　1．主要原材料性質

　　主要原材料性質如表5—16所示。

　　2．產品性質

　　聚苯乙烯樹脂具有良好的熱塑性和熱加工性能，熱變形溫度高，殘留單體含量低，無毒、透明、絕緣，加入一定助劑后還具有阻燃性。

　　二、重點部位及設備

　　(一)重點部位

　　1．反應系統

　　由于聚合物在此系統中發生劇烈反應，因此控制該系統操作平穩非常重要，若反應失控會造成暴聚，影響產品質量，甚至會造成裝置停車。

　　2．脫揮發及真空系統

　　該系統主要靠瞬間加熱閃蒸使未反應單體從聚合物中分離出來，若溫度太低或真空度太低則閃蒸效果不好，易產生稀料。進而影響產品質量，甚至造成停車及火災事故。

　　3．擠出和造粒系統

　　高溫熔融狀態聚合物從該系統擠出，不易操作。揮發性物質從模頭排出，易造成火災爆炸事故。

　　(二)重點設備

　　1．反應器

　　是發生聚合反應的地方，制造非常精密，內部有攪拌，攪拌槳葉若變形則造成局部溫度失控，設備損壞。

　　2．切粒機

　　切粒機基本由軸承和能轉動的拉輥組成，若傳動部分故障，會造成聚合物無法正常擠出成型，裝置被迫降負荷或滿釜停車。

　　3．反應系統壓力調節閥

　　最終反應器出口進聚合物加熱器之間的管線上安裝了一個壓力調節閥，通過該調節閥對反應系統壓力的調節，使整個反應系統實現平穩，反應溫度、物料流速都能得到良好的控制。若該調節閥失靈，則整個系統的反應就會失控，造成停車事故，甚至導致火災、爆炸事故的發生。