一、裝置簡介

　　(一)裝置發(fā)展及類型

　　以一氧化碳和氫為原料合成甲醇的生產(chǎn)技術(shù)始于20世紀(jì)20年代。到50年代末，我國已掌握了甲醇和合成甲醇催化劑的制備技術(shù)。60年代未，我國又實(shí)現(xiàn)了合成氨和合成甲醇的聯(lián)合生產(chǎn)(簡稱聯(lián)醇)，聯(lián)醇技術(shù)降低了合成氨和甲醇的生產(chǎn)成本。20世紀(jì)60年代，世界上，低壓法合成甲醇新工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。低壓法由于其能耗低，逐步取代了原來的高壓法合成甲醇工藝，并得到了快速發(fā)展。80年代初，我國研制的低壓合成甲醇催化劑已達(dá)到國際水平。

　　聯(lián)醇工藝技術(shù)是合成氨生產(chǎn)過程中，利用合成氨原料氣中一氧化碳、二氧化碳與氫氣同時生產(chǎn)甲醇。聯(lián)醇工藝技術(shù)由于生產(chǎn)方式靈活、工藝簡單、原料利用率高、成本低、效益好，在我國中型合成氨裝置得到普遍的推廣。

　　甲醇生產(chǎn)一般以天然氣、輕油、重油、煤及某些加工過程中產(chǎn)生的尾氣為原料。制得的原料氣通過凈化，得到一氧化碳、二氧化碳與氫氣，經(jīng)合成生成甲醇。典型的流程包括原料氣制備、原料氣凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾等工序。

　　甲醇裝置生產(chǎn)工藝所采用的原料氣制備與凈化工藝，與合成氨裝置相同或相類似。原料氣制備工藝類型一般有：煤(焦)固定床氣化工藝；煤(焦)氣流床氣化工藝；渣油、水煤漿部分氧化制氣工藝；烴類(輕油、天然氣)蒸汽轉(zhuǎn)化制氣工藝。氣體凈化工藝類型也與合成氨原料氣凈化工藝類型相同，一般根據(jù)原料氣的組成不同而采用不同的脫硫、變換、脫碳工藝技術(shù)。甲醇的合成工藝類型主要有高壓法和低壓兩種：前者操作溫度300-400℃，操作壓力30-50MPa(表)；后者操作溫度220-250℃，操作壓力5．0—8．0MPa(表)。甲醇合成塔類型：按氣體流向分有軸向塔和徑向塔；按床層換熱方式分有內(nèi)部換熱式、中間換熱式和中間冷凝式。甲醇精餾有常壓法和加壓法，以及雙塔精餾和三塔精餾兩種流程。

　　低壓法合成甲醇工藝技術(shù)目前發(fā)展的方向是：采用活性高、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的甲醇合成催化劑；采用溫差小、阻力小、反應(yīng)溫度易控制、熱能回收率高的均溫型合成塔；并不斷提高熱量利用率和合成氣利用率，向低能耗方向發(fā)展。

　　(二)單元組成與工藝流程

　　1．組成單元

　　甲醇生產(chǎn)裝置采用的原料種類不同，工藝流程不同，其組成單元也不同。現(xiàn)介紹以天然氣為原料，采用低壓合成工藝技術(shù)的甲醇生產(chǎn)裝置。

　　裝置由硫化物脫除(簡稱脫硫)、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氣(簡稱轉(zhuǎn)化)、合成氣壓縮(簡稱壓縮)、甲醇合成(簡稱合成)、粗甲醇精餾(簡稱精餾)5個單元組成。各單元介紹如下：

　　(1)脫硫

　　天然氣與氫氣混合進(jìn)行加氫反應(yīng)，將天然氣中的不飽和烴、有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為飽和烴、硫化氫。再由氧化鋅脫硫劑吸附除去原料中的硫化物。如天然氣中硫含量過高，則在脫硫單

　　元中要增加預(yù)脫硫裝置。

　　(2)轉(zhuǎn)化

　　天然氣與蒸汽發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到含氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等的氣體，并回眼熱量產(chǎn)生中壓蒸汽。

　　轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要的熱量由天然氣和合成吹出氣燃燒提供。

　　(3)壓縮

　　通過合成氣壓縮機(jī)將工藝氣壓力提高，補(bǔ)充入甲醇合成循環(huán)回路，并提供甲醇合成回路氣體循環(huán)需要的動力。

　　(4)合成

　　一氧化碳、二氧化碳與氫氣在一定的壓力、溫度及催化劑存在下反應(yīng)生成甲醇。反應(yīng)后的氣體經(jīng)換熱，冷卻分離出粗甲醇。未反應(yīng)的氣體經(jīng)加壓后與新鮮氣匯合，換熱后回到合成塔。

　　(5)精餾

　　粗甲醇通過精餾，除去水、不溶氣體及雜質(zhì)，得到精甲醇產(chǎn)品。

　　2．工藝流程

　　工藝流程說明：工藝原則流程見圖7—3

　　(1)脫硫

　　天然氣經(jīng)天然氣壓縮機(jī)升壓到2．6MPa(表)，與少量氫氣混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐對流段換熱器，與煙氣換熱(開車時經(jīng)開工加熱爐加熱)，加熱到350℃。再進(jìn)入加氫反應(yīng)器，將天然氣中少量不飽和烴及有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為飽和烴及硫化氫。然后進(jìn)入氧化鋅脫硫槽吸附硫化氫，使天然氣中硫含量降到<0．2mg／m₃，脫硫后的天然氣送到轉(zhuǎn)化。

　　(2)轉(zhuǎn)化

　　脫硫后的氣體與水蒸氣混合，預(yù)熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐爐管內(nèi)，在鎳催化劑作用下，進(jìn)行甲烷與蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，出口溫度達(dá)820—860℃左右，出口氣體中CH₄含量達(dá)3％左右。高溫轉(zhuǎn)化氣再進(jìn)入廢熱鍋爐，回收熱量，產(chǎn)生中壓蒸汽。轉(zhuǎn)化氣通過水加熱器、換熱器，進(jìn)一步換熱、降溫后去壓縮。

　　轉(zhuǎn)化爐設(shè)有側(cè)(或頂)壁燒嘴，由天然氣和合成吹出氣燃燒，提供轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要的熱量。燃燒后的煙氣通過廢熱鍋爐及換熱器，回收熱量，并產(chǎn)生中壓蒸汽。

　　(3)壓縮

　　轉(zhuǎn)化來的合成氣壓力為2．OMPa(表)，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓到6．5MPa(表)，送到甲醇合成系統(tǒng)。合成壓縮機(jī)用中壓蒸汽透平驅(qū)動。

　　合成氣壓縮機(jī)還有一個循環(huán)段，甲醇合成系統(tǒng)來的循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)段升壓后，與加壓后的合成氣混合一起送到甲醇合成系統(tǒng)。

　　(4)合成

　　合成氣壓縮機(jī)出口合成氣與循環(huán)氣混合后進(jìn)入熱交換器，與合成塔出口高溫氣換熱，溫度上升到230℃，經(jīng)開工加熱器(正常生產(chǎn)停用)調(diào)節(jié)溫度后進(jìn)人合成塔。反應(yīng)后的循環(huán)氣通過熱交換器，溫度降到90℃，經(jīng)水冷器冷卻到40℃，進(jìn)人粗甲醇分離器，粗甲醇與循環(huán)氣分離，分離后的循環(huán)氣去循環(huán)段入口。粗甲醇進(jìn)入閃蒸槽，減壓分離出氣體后，送至粗甲醇儲槽。

　　甲醇合成塔為管式合成塔，管內(nèi)充填甲醇合成催化劑，合成反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量通過管間鍋爐水蒸發(fā)，產(chǎn)生蒸汽回收。

　　為了排除合成回路中惰氣，從循環(huán)段人口引出部分氣體作為吹出氣。吹出氣進(jìn)入甲醇回收塔用水洗滌，回收粗甲醇后，送到轉(zhuǎn)化爐作燃料。吹出氣也可送到其他裝置，綜合利用。

　　(5)精餾

　　從粗甲醇槽來的粗甲醇換熱后，進(jìn)入輕餾分塔，塔底再沸器用蒸汽加熱，進(jìn)行蒸餾。

　　絕大部分輕組分雜質(zhì)和一部分甲醇自塔頂蒸餾出來。經(jīng)冷凝后，大部分回流入輕餾分塔頂部，少部分排到雜醇油儲槽，不冷凝氣體放空。塔底粗甲醇，由給料泵送到重餾分塔，進(jìn)行蒸餾。

　　重餾分塔塔底再沸器用蒸汽加熱，進(jìn)行蒸餾。塔頂甲醇蒸汽，經(jīng)冷凝后，回流人塔頂部。產(chǎn)品甲醇從塔上部塔板采出，經(jīng)冷卻后送到甲醇儲槽。從塔下部塔板處采出雜醇油，經(jīng)冷卻后排至雜醇油儲槽。塔底的廢水經(jīng)換熱后，排至污水處理場。

　　以天然氣為原料制得的合成氣，氣體中H₂／CO+C0₂比例較高。如有可供利用的二氧化碳?xì)庠矗�適當(dāng)補(bǔ)充人合成氣中后，可提高氣體利用率，提高產(chǎn)量，降低消耗。

　　(三)化學(xué)反應(yīng)過程

　　1．脫硫

　　烯烴、硫化物加氫反應(yīng)如下：

　　2．轉(zhuǎn)化

　　天然氣與蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下：

　　3，合成

　　甲醇合成反應(yīng)如下：

　　(四)主要操作條件及工藝技術(shù)特點(diǎn)：

　　1．主要操作條件

　　因采用的原料、催化劑、設(shè)備不同，工藝操作條件不盡相同，表7—38列出主要操條件的范圍。

　　2．工藝技術(shù)特點(diǎn)

　　采用天然氣蒸汽一段轉(zhuǎn)化制氣工藝技術(shù)，煙氣及轉(zhuǎn)化氣的熱量通過廢熱鍋爐產(chǎn)生中壓蒸汽回收。脫硫采用加氫轉(zhuǎn)化，氧化鋅吸附脫硫技術(shù)，流程短。

　　合成采用低壓甲醇合成工藝技術(shù)，壓力低，動力消耗低。催化劑采用高活性銅基催侶劑，其轉(zhuǎn)化率高，對一氧化碳與二氧化碳比例要求不嚴(yán)，副反應(yīng)少。合成塔采用管式均溫合成塔，該塔工藝控制簡單、熱量回收利用率高。催化劑床層徑向溫差僅6—8℃，軸向幾乎無溫差，床層溫度控制準(zhǔn)確、均勻、穩(wěn)定。但合成塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，裝卸催化劑不太方便。

　　精餾采用常壓雙塔精餾流程，流程短，產(chǎn)品質(zhì)量高。

　　(五)催化劑

　　甲醇裝置采用了加氫催化劑、硫吸收劑、轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑共四種。催化劑由于型號、生產(chǎn)配方不同，其性能特性也不同。催化劑一般組成見表7—39。

　　(六)原料及產(chǎn)品特性

　　1．原材料特性

　　原料為天然氣(或適當(dāng)補(bǔ)充二氧化碳?xì)怏w)，燃料為天然氣(或加人吹出氣)。主要化學(xué)材料有氫氧化鈉。其安全特性見表7—40。

　　2．產(chǎn)品性質(zhì)

　　產(chǎn)品為甲醇，生產(chǎn)過程中還存在氫氣、硫化氫、一氧化碳等中間產(chǎn)物。其安全性質(zhì)見表7—41。

　　二、重點(diǎn)部位及設(shè)備

　　(一)重點(diǎn)部位

　　1．轉(zhuǎn)化系統(tǒng)

　　轉(zhuǎn)化系統(tǒng)由轉(zhuǎn)化爐、廢熱鍋爐以及燃料燃燒、煙氣廢熱回收設(shè)備組成。高溫設(shè)備集中，轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度高達(dá)1300℃，爐出口溫度820℃，廢熱鍋爐產(chǎn)生3．8MPa(表)中壓蒸汽。設(shè)備內(nèi)工藝氣體為CH₄、H₂、CO、C0₂等，壓力達(dá)2．6MPa(表)。

　　轉(zhuǎn)化系統(tǒng)是裝置中的高溫區(qū)，其特點(diǎn)是高溫、中壓、易燃、易爆、有毒。若設(shè)備發(fā)生超溫，易造成設(shè)備損壞，工藝氣體泄漏，而引發(fā)重大火災(zāi)、爆炸事故。

　　2．合成系統(tǒng)

　　合成系統(tǒng)由合成塔、中壓蒸汽汽包、熱交換器、水冷器、粗甲醇分離器等壓力設(shè)備組成。設(shè)備內(nèi)壓力為6．2MPa(表)左右．設(shè)備內(nèi)工藝介質(zhì)為氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲烷等易燃、易爆、有毒氣體。

　　由于壓力高，設(shè)備發(fā)生泄漏，易造成火災(zāi)、中毒、爆炸事故。如設(shè)備存在缺陷、超壓、腐蝕等，在發(fā)生物理性爆炸時，還可發(fā)生化學(xué)爆炸，往往造成災(zāi)難性的后果。

　　(二)重點(diǎn)設(shè)備

　　1．轉(zhuǎn)化爐

　　轉(zhuǎn)化爐承擔(dān)著將天然氣與蒸汽發(fā)生反應(yīng)制取原料氣的任務(wù)。其操作、運(yùn)行是否正常影響到整個裝置的安全運(yùn)行，是裝置中結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作條件苛刻的關(guān)鍵設(shè)備。

　　轉(zhuǎn)化爐由輻射段、對流段及燃料系統(tǒng)組成。輻射段一般有上百根轉(zhuǎn)化爐管，爐管內(nèi)裝填催化劑，天然氣與水蒸氣在爐管內(nèi)反應(yīng)。爐管外用天然氣燃燒形成的火焰直接加熱，爐管外壁溫度高達(dá)900—950℃，爐管內(nèi)壓力為2．6MPa(表)，運(yùn)行條件比較苛刻。煙氣進(jìn)煙氣廢熱鍋爐，回收熱量。

　　轉(zhuǎn)化爐在生產(chǎn)中，如發(fā)生催化劑中毒、結(jié)碳，水碳比失調(diào)，燃料系統(tǒng)故障、爐管超溫等都可造成事故。如發(fā)生設(shè)備損壞、泄漏還可引發(fā)重大火災(zāi)、爆炸事故。

　　2．壓縮透平機(jī)組

　　甲醇裝置有天然氣壓縮機(jī)和合成氣壓縮機(jī)兩大機(jī)組，采用離心式多級壓縮機(jī)組，用蒸汽透平驅(qū)動。天然氣壓縮機(jī)壓縮氣體為天然氣，出口壓力約2．7MPa(表)。合成氣壓縮機(jī)壓縮氣體為氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等，出口壓力約6．5MPa(表)，轉(zhuǎn)速可達(dá)13000r／min。

　　大機(jī)組一般在高溫、高壓、高轉(zhuǎn)速下運(yùn)行，密封、潤滑條件要求高，調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)復(fù)雜。運(yùn)行中如發(fā)生喘振、氣體帶液、軸瓦磨損、密封損壞，軸位移高等都可造成機(jī)組故障o由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維護(hù)保養(yǎng)，檢修安裝要求高。維護(hù)不當(dāng)，檢修安裝未達(dá)到精度標(biāo)準(zhǔn)，也容易發(fā)生設(shè)備故障。而兩大機(jī)組均為單系列運(yùn)行，無備用機(jī)組，任何一臺機(jī)組的停機(jī)，都可造成全裝置停車。而且泄漏出來的氫氣、一氧化碳、甲烷，天然氣還可造成重大的火災(zāi)、爆炸、中毒事故。

　　3．合成塔

　　合成塔是裝置的主要設(shè)備，氫氣與一氧化碳、二氧化碳在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成甲醇。工作壓力6．2-6．5MPa(表)，反應(yīng)溫度200-250℃。管式合成塔管內(nèi)充填合成催化劑，管間為強(qiáng)制循環(huán)的鍋爐水，吸收合成反應(yīng)熱，產(chǎn)生3．7～4．1MPa(表)的中壓蒸汽。合成塔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。

　　合成塔運(yùn)行中，如發(fā)生觸煤中毒、觸煤超溫、人塔氫碳比失調(diào)等可造成裝置運(yùn)行不正常或停車。管內(nèi)外如壓差過大，可引起內(nèi)件變形，而造成重大設(shè)備事故。

　　高壓、高溫下氫侵蝕會引起設(shè)備的脆裂，外殼溫度超高可使承壓設(shè)備強(qiáng)度下降，引起設(shè)備產(chǎn)生裂縫、鼓泡，而發(fā)生重大設(shè)備事故。