2005年5月和2006年4月，國內(nèi)兩個(gè)焦化裝置相繼發(fā)生脫硫后硫化壓鐵催化劑自燃，并引起容器爆炸。
在最近焦化裝置中應(yīng)用的冷焦水密閉處理系統(tǒng)中，用鐵、鎂、鋁等金屬氧化物來和硫化氫反應(yīng)，減少冷焦水中惡臭氣體對(duì)周邊環(huán)境的影響，但是，飽和吸附后的鐵、鎂、鋁等硫化物遇空氣也會(huì)發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，當(dāng)空氣流通速度達(dá)到一定程度，迅速釋放的熱量就會(huì)損壞固定床內(nèi)構(gòu)件，并引爆容器內(nèi)的可燃?xì)怏w。
原因分析：
FeS是深棕色或黑色固體，難溶于水，密度4.74g/cm3，熔點(diǎn)1193℃。
油品中的硫大致分成活性硫和非活性流兩大類。活性硫包括單質(zhì)活性流（S）、硫化氫（H2S）、硫醇（RSH）。其特點(diǎn)是可以和金屬直接反應(yīng)成金屬硫化物。
在200℃以上，干硫化氫可和鐵發(fā)生直接反應(yīng)生成FeS。360－390℃之間生成率最大，至450℃左右減緩而變得不明顯。
H2S+Fe=FeS+H2
2FeS+5O2=2SO2+2Fe2O3+Q
在350－400℃下，單質(zhì)硫很容易與鐵直接化合生成FeS。在這個(gè)溫度下，H2S可以發(fā)生分解：
H2S→S+H2
分解出的活性硫和鐵的作用極強(qiáng)烈。
在200℃以上，硫醇也可以和鐵直接反應(yīng)：
RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+H2
非活性硫包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩、多硫化物等。其特點(diǎn)是不能直接和鐵發(fā)生反應(yīng)，而是受熱后發(fā)生分解，生成活性硫，這些活性硫按上述規(guī)律和鐵發(fā)生反應(yīng)。不同溫度下不同硫化物的分解，產(chǎn)生不同程度的硫腐蝕。
復(fù)雜的硫化物在115－120℃開始分解，生成H2，120～210℃比較強(qiáng)烈，350—400℃達(dá)到最強(qiáng)烈的程度，480℃基本完全分解。
在煉油過程中，管線設(shè)備中的單質(zhì)鐵元素是普遍存在，使得原油加工過程中的各種活性硫與單質(zhì)鐵元素發(fā)生系列化學(xué)反應(yīng)，最終以硫化亞鐵的形式集存在大空間、低流速的塔、容器內(nèi)。FeS在工藝設(shè)備中的分布一般遵循這一規(guī)律：介質(zhì)中硫含量越高，其FeS腐蝕產(chǎn)物越多，但是介質(zhì)中硫含量僅為百萬分之幾的設(shè)備在打開時(shí)也會(huì)發(fā)生FeS自燃的現(xiàn)象。其原因不是介質(zhì)中硫含量高，而是微細(xì)的FeS腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨物料從上游不斷地往下游轉(zhuǎn)移，在某一速度相對(duì)較低的區(qū)域，不斷地聚集沉積下來。對(duì)于塔設(shè)備，器內(nèi)物料流速低，硫化亞鐵的腐蝕產(chǎn)物在某些局部區(qū)域很容易發(fā)生沉積特別是填料塔，其填料除了具有分餾的功能外．還具有高效的過濾功能，上游攜帶來的硫化亞鐵很容易被攔截下來。同時(shí)，金屬填料具有較大的比表面積，與物料的接觸面積大，即使物料中的硫含量很低也會(huì)腐蝕填料。由于填料塔內(nèi)的物料流速低，填料表面腐蝕生成的硫化亞鐵很難被物料帶走。這樣，在大負(fù)荷、長周期、多周期連續(xù)運(yùn)行的填料塔，塔內(nèi)將積聚一定量的硫化亞鐵。
在檢修等停工過程中，這些硫化亞鐵與空氣中的氧氣發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)，放這些熱量沒有釋放和傳輸途徑就會(huì)產(chǎn)生高溫而損壞設(shè)備。尤其是在填料、塔盤等內(nèi)構(gòu)件多的塔、容器內(nèi)，硫化亞鐵的積存量大，極易發(fā)生硫化亞鐵自然事故。
在干氣脫硫生產(chǎn)過程，常用氧化鋅、氧化鐵等脫硫劑進(jìn)行預(yù)處理，在卸劑過程中往往會(huì)發(fā)生硫化亞鐵的自燃事故。
采取措施：
FeS的存在、與空氣中的氧接觸、一定的溫度，是FeS在設(shè)備檢修中發(fā)生自燃的三個(gè)要素。在設(shè)備檢修中為了預(yù)防FeS自燃事故發(fā)生，至少要消除其中之一要素。
a)對(duì)進(jìn)塔原料脫硫、脫水，防止生成FeS
現(xiàn)在的脫硫工藝可以有效脫除原料中的硫化物，精脫可以脫除99％以上的硫．這可以從根本上防止硫腐蝕生成FeS。當(dāng)然在脫硫工藝系統(tǒng)仍存在硫腐蝕的問題。
在塔內(nèi)形成的硫化氫腐蝕破壞塔體、內(nèi)件和填料。但碳鋼在250℃以下的無水硫化氫中基本不腐蝕，而當(dāng)有水共存時(shí)將產(chǎn)生明顯的腐蝕。原料進(jìn)塔之前采用以電脫鹽脫水為核心的“一脫三注”工藝，及時(shí)對(duì)脫鹽后的原油含鹽量、含水量及初餾塔、常壓塔、減壓塔頂排水的pH、Cl-、Fe含量進(jìn)行分析并嚴(yán)格控制，會(huì)減少原料對(duì)塔設(shè)備的腐蝕，即設(shè)備中形成FeS數(shù)量大大減少．從而減少了更換填料的次數(shù)，也減少了檢修中發(fā)生白燃的機(jī)會(huì)。
b)檢修中控制氧含量，防止FeS自燃
硫化亞鐵的氧化必須有氧氣存在，所以在停工檢修之前，用惰性氣體對(duì)塔內(nèi)部可燃?xì)怏w置換，使硫化亞鐵粉末不能與空氣中的氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)。但這種方法給操作帶來不便。進(jìn)塔作業(yè)時(shí)，不能同時(shí)打開上下人孔，只打開需作業(yè)處人孔，否則空氣會(huì)形成對(duì)流，使塔內(nèi)氧含量大大提高。
c)檢修時(shí)嚴(yán)格控制溫度
影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度，所以在停工、蒸汽吹掃后，決不能市即打開人孔進(jìn)行作業(yè)，須在塔內(nèi)溫度冷卻至室溫以下，且采取防止硫化亞鐵白燃的必要措施后才可打開人孔.對(duì)于填料塔，由于填料體積大，熱容量高，在不通風(fēng)的情況下，自然冷卻慢，可從塔頂注水冷卻，提高冷卻速度，較為安全。
d)使用鈍化劑．消除FeS活性
硫化亞鐵鈍化劑是一種由對(duì)FeS具有較強(qiáng)螯合作用的螫臺(tái)劑、緩蝕劑等復(fù)配而成的高效化學(xué)清洗劑，能有效除去聚結(jié)在設(shè)備上的FeS、Fe2O3等無機(jī)垢，防止FeS自燃燒毀填料或設(shè)備。具有在設(shè)備上不沉積、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，對(duì)環(huán)保無特殊影響．性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，使用安全方便等特點(diǎn)。消除FeS自燃最為安全的方法是進(jìn)行化學(xué)鈍化清洗處理。通過鈍化消除其活性，達(dá)到阻止其自燃的目的。
在檢修過程中，吹掃后的塔、容器用硫化壓鐵鈍化劑進(jìn)行化學(xué)處理；
用高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑進(jìn)行預(yù)先安全的氧化；
用水噴淋，吸收反應(yīng)熱，阻止高溫和燃燒；
改用銅系列氧化劑進(jìn)行脫硫化氫處理，使得反應(yīng)產(chǎn)物生成穩(wěn)定的硫化銅，不在與空氣中的氧氣發(fā)生進(jìn)一步氧化反應(yīng)。
改用其它的化學(xué)、物理方法替代金屬氧化物脫硫工藝。