一，裝置簡介

　　(一)EO／EG(環(huán)氧乙烷／乙二醇)行業(yè)發(fā)展史及生產(chǎn)現(xiàn)狀

　　1，EO／EC行業(yè)發(fā)展史

　　環(huán)氧乙烷是石油化工的重要原料，廣泛用作防凍液、冷卻劑以及纖維和塑料生產(chǎn)的原料，還大量用于生產(chǎn)非離子表面活性劑，乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多種化工產(chǎn)品。EO、EG成為聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。

　　世界上發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷這種化學(xué)物質(zhì)的時(shí)間可以追溯到1859年。當(dāng)時(shí)德國化學(xué)家伍茲(Wurtz)用2—氯乙醇與氫氧化鉀溶液進(jìn)行液相反應(yīng)時(shí)，首先制得了EO這種產(chǎn)物，20世紀(jì)60年代以前生產(chǎn)20的主要方法氯乙醇法a9來自于他的研究成果。

　　1931年，法國的勒福特(Lefort)成功完成了在銀催化劑上用空氣直接氧化乙烯制取EO的實(shí)驗(yàn)，并開發(fā)了以空氣為氧化劑的直接氧化法。1938年，美國聯(lián)合炭化物公司(UCC)采用此方法建成了世界上第一座直接氧化法生產(chǎn)EO的工廠。

　　1953年，美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司(即本裝置的專利商SD公司)也開發(fā)了以空氣為氧化劑的SD技術(shù)，并建成了2。7XI0⁴t／a的生產(chǎn)裝置。

　　第二次世界大戰(zhàn)后，由于肋的需求量增加，原料乙烯隨著石油化工的發(fā)展而廉價(jià)易得，純氧的供應(yīng)又有來源，世界上一些工業(yè)發(fā)達(dá)的國家便對(duì)直接氧化法加強(qiáng)了改進(jìn)的研究。1958年，美國殼牌油晶開發(fā)公司(ShellOilDevelopmentCo．)最先完成了以純氧替代空氣直接氧化乙烯制取EO的實(shí)驗(yàn)，開發(fā)了SheH技術(shù)。隨即建成了一座2XI0⁴t／a的工業(yè)裝置。此后，空氣法和氧氣法就成了世界生產(chǎn)EO的兩大主要方法。原先占統(tǒng)治地位的氯乙醇法逐漸被淘汰。

　　空氣法使用空氣做氧化劑，氧化反應(yīng)分為二段或三段完成，系統(tǒng)中因?yàn)榇罅繗怏w循環(huán)，需要相應(yīng)規(guī)模的吸收、解吸、空氣壓縮以及凈化等設(shè)備，顯然，工藝流程比較復(fù)雜，動(dòng)力消耗也較大；而且，系統(tǒng)中惰性氣體含量多，循環(huán)排空量大，乙烯損失也較大。而氧氣法由于工藝流程較短，反應(yīng)物濃度高，雖然反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低一些，但是選擇性高，損失乙烯少得多。因此，純氧直接氧化法的經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空氣直接氧化法。另外，20世紀(jì)70年代以后，隨著石油化工工業(yè)工程能力和對(duì)石油化工產(chǎn)品需求的飛速發(fā)展，EO生產(chǎn)裝置的規(guī)模不斷擴(kuò)大，空氣法生產(chǎn)EO的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于純氧氧化法。因此世界上空氣法生產(chǎn)EO的裝置逐步被淘汰，要么這些裝置進(jìn)行技術(shù)改造轉(zhuǎn)變成純氧氧化法，要么干脆關(guān)閉了。

　　從世界EO／EG的生產(chǎn)技術(shù)上，形成了Shell、SD和UCC三家居于統(tǒng)治地位的格局，而且三家均采用乙烯在銀催化劑上進(jìn)行純氧氧化這一基本化學(xué)原理。乙二醇(MEG)及其同系物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)都是非常重要的有機(jī)原料。現(xiàn)代乙二醇的生產(chǎn)均是采用EO水合反應(yīng)生成。一般地，現(xiàn)代生產(chǎn)裝置都是聯(lián)合生產(chǎn)E0和EG產(chǎn)品。

　　遠(yuǎn)在1859年，人們就可以通過乙二醇二醋酸酯和氫氧化鉀進(jìn)行水解制取乙二醇。到1860年由環(huán)氧乙烷水解法制取乙二醇的試驗(yàn)成功。1904年，用乙二醇又合成了硝化乙二醇酯，并發(fā)現(xiàn)這一化合物能降低硝化甘油的凝固點(diǎn)。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國由于缺少甘油制造炸藥，同時(shí)為了解決硝化甘油容易結(jié)塊問題，便利用硝化乙二醇酯作為硝化甘油的代用品。于是，研究并采用了從酒精脫水制乙烯出發(fā)，先轉(zhuǎn)化成二氯乙烷，再經(jīng)脫水制成乙二醇的工藝。但是，由于此法的收率較低，設(shè)備腐蝕問題又極其嚴(yán)重，所以后來很少采用。

　　1915年由氯乙醇制取乙二醇的專利發(fā)表，到1922年，美國UCC首先用此法建了第一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)車間，以后道化學(xué)公司(DOW)相繼也用此法建設(shè)了兩套生產(chǎn)裝置。從此以后，氯乙醇法就成為60年代以前生產(chǎn)乙二醇的主要方法。1940年，美國杜邦公司又開發(fā)出甲醛和一氧化碳合成法。由于此法的反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，雖曾經(jīng)一度建廠生產(chǎn)，但發(fā)展始終受到限制。到20世紀(jì)50年代，由于石油化工的興起和迅速發(fā)展，解決了乙烯的來源問題，從此人們便紛紛轉(zhuǎn)向用環(huán)氧乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇。到1975年，世界上所有乙二醇產(chǎn)品已經(jīng)全部是由環(huán)氧乙烷水解法生產(chǎn)的。目前國外又開發(fā)出生產(chǎn)乙二醇的一些新方法、新技術(shù)，但大都未正式應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)之中。

　　2．EO／EG行業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀

　　隨著高性能銀催化劑的開發(fā)和成功運(yùn)用、工藝技術(shù)的日益完善以及EO／EG產(chǎn)品應(yīng)用市場(chǎng)的開拓和發(fā)展，EO／EG已經(jīng)成為乙烯系列繼聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物工業(yè)。2001年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，世界有120多套裝置生產(chǎn)EO、EG，其生產(chǎn)能力分別達(dá)到約1630XI0⁴t／a和1566XI0⁴t／a，其中美國分別占總能力的26。6％和23．8％；西歐為17。2％和t0．9％；日本為5．6％和5．1％；其余分布在中東和亞太地區(qū)。截止2001年，我國(不包括臺(tái)灣)共有EO／EG裝置11套，當(dāng)量環(huán)氧乙烷(EOE)舛XI0⁴tt／a，其中EG生產(chǎn)能力83．1XI0⁴t／a，商品EO生產(chǎn)能力共27．7XI0⁴tt／a。生產(chǎn)規(guī)模最大的是南京楊子裝置，2000年該裝置擴(kuò)能至30XI0⁴t／aEG，生產(chǎn)規(guī)模最小的是吉聯(lián)裝置，只有4XI0⁴t／aEG當(dāng)量。從專利技術(shù)上，所有裝置均是引進(jìn)國外，世界主要3大EO／EG專利商在國內(nèi)均能夠找到蹤影。遼化裝置是中國最早引進(jìn)的空氣法裝置，后來采用UCC專利技術(shù)進(jìn)行了氧氣法改造，代表了UCC20世紀(jì)60年代的專利技術(shù)。燕化裝置70年代從美國SD公司引進(jìn)，是我國最早引進(jìn)的氧氣法裝置，代表了SD公司70年代的技術(shù)。之后，在80年代至90年代，中國又陸續(xù)引進(jìn)了SD公司的上海金山裝置、南京楊子裝置、北京東方裝置、新疆獨(dú)山子裝置和吉電、吉聯(lián)裝置，天津聯(lián)化、茂名和撫順裝置則是引進(jìn)Shell專利技術(shù)。總體上看，后引進(jìn)的裝置由于技術(shù)的先進(jìn)性，裝置能耗較低，經(jīng)濟(jì)效益明顯；Shell裝置比SD裝置在MEG產(chǎn)品UV值等質(zhì)量指標(biāo)上要好一些。

　　目前，我國實(shí)際生產(chǎn)EO／EG當(dāng)量能力還不能滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求，因而，國外的石化巨頭如BASF、BP、Shell紛紛花巨資在中國進(jìn)行石化投資，BASF與南京楊子合作投資30，億美元建設(shè)楊巴一體化石化項(xiàng)目；Shell與中國海洋石油總公司合作投資40億美元在廣東惠州建設(shè)中海殼牌石化項(xiàng)目；英國BP與上海金山合資建設(shè)90XI0⁴t／a乙烯項(xiàng)目，這三個(gè)項(xiàng)目均建設(shè)有至少30XI0⁴tt／aEO／EG裝置，這三家項(xiàng)目上馬后將在國內(nèi)EO／EG市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)競爭地位。

　　(二)裝置的單元組成與工藝流程

　　1，工藝路線

　　乙烯和氧在銀催化劑作用下，通過固定床反應(yīng)器發(fā)生氧化反應(yīng)，主反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，主要副反應(yīng)生成二氧化碳。用碳酸鉀溶液吸收循環(huán)氣中的二氧化碳。環(huán)氧乙烷用水吸收，然后解吸和再吸收，生產(chǎn)出不含乙烯、氧、二氧化碳等雜質(zhì)的濃度為9．5％—10．5％的環(huán)氧乙烷水溶液。一部分精餾生產(chǎn)環(huán)氧乙烷產(chǎn)品，另一部分水合生成乙二醇溶液。乙二醇溶液經(jīng)過多效蒸發(fā)及干燥塔分離出水，再進(jìn)行乙二醇精餾得到一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇產(chǎn)品。

　　2．基本原理

 　　3．組成單元

　　環(huán)氧乙烷／L-醇裝置主要是由乙烯氧化反應(yīng)，循環(huán)氣壓縮，二氧化碳吸收、解吸，環(huán)：氧乙烷吸收、解吸和再吸收，輕組分脫除、環(huán)氧乙烷精餾、環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)，多效蒸發(fā)，乙二醇精餾等單元構(gòu)成。

　　(1)環(huán)氧乙烷反應(yīng)系統(tǒng)：

　　原料乙烯、氧氣和致穩(wěn)氮?dú)?甲烷)來自界區(qū)。乙烯、氧氣和致穩(wěn)氣，在循環(huán)壓縮機(jī)的出口側(cè)，與貧循環(huán)氣混合，混合氣中乙烯和氧控制一定的濃度，通過氣—?dú)鉄峤粨Q器管程與反應(yīng)器出口氣體換熱后，進(jìn)入填充銀催化劑的列管式固定床反應(yīng)器，在銀催化劑的作用下，在一定的溫度和壓力下，進(jìn)行氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。

　　從反應(yīng)器下部出來的生成氣體經(jīng)換熱器降溫后進(jìn)入環(huán)氧乙烷水洗塔(D—115)，在這里與貧循環(huán)水逆流接觸，吸收其中的環(huán)氧乙烷和其他一些反應(yīng)產(chǎn)物。未被吸收的塔頂氣體回到循環(huán)壓縮機(jī)的進(jìn)口，以補(bǔ)充壓力損失。經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)增壓后的循環(huán)氣，大部分直接循環(huán)到反應(yīng)器原料系統(tǒng)，少部分先送到二氧化碳脫除系統(tǒng)脫除C0₂后，再返回壓縮機(jī)出口的反應(yīng)器原料系統(tǒng)，以維持循環(huán)氣中的C0₂含量不變。

　　(2)C0₂脫除系統(tǒng)

　　來自循環(huán)壓縮機(jī)氣量大約為循環(huán)氣量10％的氣體進(jìn)入接觸塔，在此與來自再生塔的熱碳酸鉀溶液接觸，C0₂經(jīng)化學(xué)吸收，即碳酸鉀與C0₂反應(yīng)生成碳酸氫鉀，未反應(yīng)的氣體返回到循環(huán)氣系統(tǒng)。來自C0₂接觸塔塔釜的富碳酸氫鉀溶液，經(jīng)過減壓閥減壓后進(jìn)入再生塔，閃蒸析出部分C0₂，通過加熱使碳酸氫鉀還原為碳酸鉀，放出C0₂。

　　(3)環(huán)氧乙烷解析和再吸收系統(tǒng)

　　來自環(huán)氧乙烷水洗塔的富循環(huán)水，經(jīng)換熱、減壓閃蒸后進(jìn)入解吸塔頂部，環(huán)氧乙烷以及其他輕組分和不凝氣體被解吸。被解吸出來的環(huán)氧乙烷和水蒸氣進(jìn)入再吸收塔被水吸收，并調(diào)整加水量，以保持再吸收塔釜液中含10％(質(zhì)量)的環(huán)氧乙烷，將此塔釜液送到乙二醇原料解吸塔。

　　(4)環(huán)氧乙烷精制系統(tǒng)

　　來自乙二醇原料解吸塔的釜液，一部分進(jìn)人環(huán)氧乙烷精制塔，經(jīng)過精餾、脫醛處理，生產(chǎn)商品EO。

　　 (5)乙二醇反應(yīng)和蒸發(fā)提濃系統(tǒng)

　　來自再吸收塔塔釜約為10％(質(zhì)量)的環(huán)氧乙烷水溶液，在乙二醇原料解析塔用蒸汽脫除C0₂，來自環(huán)氧乙烷精制塔含醛的環(huán)氧乙烷也在此得以回收。釜液加熱升溫后送到乙二醇水合反應(yīng)器。進(jìn)入乙二醇反應(yīng)器的水和環(huán)氧乙烷的混合物比例為22：1(摩爾)，在管式反應(yīng)器內(nèi)環(huán)氧乙烷基本上全部轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率在99．9％—99．99％。離開反應(yīng)器的乙二醇和二、三乙二醇的稀溶液(濃度15％質(zhì)量)經(jīng)順流式多效蒸發(fā)塔蒸發(fā)濃縮后，溶液濃度達(dá)到約等于85％(質(zhì)量)，送至粗乙二醇儲(chǔ)槽。

　　(6)乙二醇精餾系統(tǒng)

　　將含有15％(質(zhì)量)水的粗乙二醇，在脫水塔中脫水、排醛，塔釜液用釜液泵，送到一乙二醇精制塔中提純，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)乙二醇產(chǎn)品。塔釜液用釜液泵輸送到一乙二醇回收塔中，從塔上部抽出一乙二醇和少量二乙二醇，循環(huán)回粗乙二醇槽，基本上不含一乙二醇的釜液，用釜液泵送至多乙二醇塔生產(chǎn)二乙二醇、三乙二醇等副產(chǎn)品。

　　(7)水處理系統(tǒng)

　　本系統(tǒng)是由離子交換裝置、脫氣塔、過濾器等組成。把采出的工藝循環(huán)水通人離子交換器里，經(jīng)過陰離子交換除去有機(jī)酸，進(jìn)而送到脫氣塔，用泵將處理過的工藝水送回工藝水循環(huán)系統(tǒng)達(dá)到回收EG的目的。離子交換裝置可以進(jìn)行“全自動(dòng)”及“手動(dòng)”運(yùn)轉(zhuǎn)。全自動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)由程控器編程實(shí)現(xiàn)，制水、再生自動(dòng)切換。

　　(三)原料及產(chǎn)品性質(zhì)

　　1．原料

　　原料性質(zhì)見表3—37。

　　2．產(chǎn)品性質(zhì)

　　產(chǎn)品性質(zhì)見表3—38。

 　　二、重點(diǎn)部位及設(shè)備

　　(一)重點(diǎn)部位

　　1．環(huán)氧乙烷反應(yīng)系統(tǒng)

　　乙烯和氧在銀催化劑作用下，通過固定床反應(yīng)器發(fā)生乙烯氧化反應(yīng)，主反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，主要副反應(yīng)生成二氧化碳。用導(dǎo)熱油或水移出反應(yīng)熱。N₂或CH₄為致穩(wěn)氣用來稀釋乙烯與氧氣的混合濃度使之保持在爆炸范圍以外。由于反應(yīng)溫度、壓力、雜質(zhì)、反應(yīng)物配比等因素都會(huì)對(duì)環(huán)氧乙烷反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，反應(yīng)條件十分苛刻，操作不當(dāng)會(huì)出現(xiàn)燃燒甚至爆炸的事故，因此該系統(tǒng)設(shè)置了三十多個(gè)聯(lián)鎖，以確保裝置的安全。

　　2．環(huán)氧乙烷罐區(qū)

　　環(huán)氧乙烷是裝置的主要產(chǎn)品之一，爆炸范圍為3％—100％，沸點(diǎn)10．7℃，性質(zhì)非常活潑，因而在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、裝車、運(yùn)輸過程中要嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)的安全規(guī)章制度。環(huán)氧乙烷產(chǎn)品要求是在N₂封情況下低溫(—5℃)儲(chǔ)存，若發(fā)生泄漏噴濺在身上會(huì)發(fā)生凍傷，遇見火星將引起著火爆炸，是裝置十分危險(xiǎn)的區(qū)域。

　　(二)重點(diǎn)設(shè)備

　　乙二醇裝置重點(diǎn)設(shè)備為循環(huán)氣壓縮機(jī)和冷凍機(jī)。此外，還有部分特殊閥門如氧氣混合站電磁閥，這些閥門出現(xiàn)問題會(huì)使裝置部分停工或全裝置停工，甚至有可能導(dǎo)致惡性事故的發(fā)生。

　　1．循環(huán)氣壓縮機(jī)該機(jī)為裝置的心臟，若出現(xiàn)問題不能運(yùn)轉(zhuǎn)，裝置只能停工。一般乙二醇裝置只設(shè)置一臺(tái)壓縮機(jī)(原動(dòng)機(jī)可選用不同動(dòng)力，為蒸汽透平和電動(dòng)機(jī))，因而機(jī)組的運(yùn)行狀況對(duì)保證裝置安全生產(chǎn)非常重要。

　　2．冷凍機(jī)該機(jī)為環(huán)氧乙烷產(chǎn)品低溫儲(chǔ)存冷凍液降溫，若出現(xiàn)問題不能運(yùn)轉(zhuǎn)，環(huán)氧乙烷產(chǎn)品不能儲(chǔ)存，精餾系統(tǒng)只能停工，對(duì)裝置經(jīng)濟(jì)效益的影響很大。

　　3．特殊閥門環(huán)氧乙烷反應(yīng)中的氧氣混合站系統(tǒng)，是影響裝置開車和聯(lián)鎖停車的執(zhí)行系統(tǒng)，其電磁閥動(dòng)作要求靈敏、迅速，其中聯(lián)鎖發(fā)生時(shí)負(fù)責(zé)切斷進(jìn)料和打開放空的閥門要求0．2秒動(dòng)作，以保證反應(yīng)系統(tǒng)聯(lián)鎖后安全停車。