一、裝置簡介

　　(一)裝置發(fā)展及類型

　　1．裝置發(fā)展

　　異丙苯法制備苯酚、丙酮是目前世界上獲得苯酚、丙酮的主要技術(shù)路線，從20世紀(jì)50年代開始工業(yè)化到目前為止，世界上約90％的苯酚來自該路線，在世界苯酚工業(yè)中占主導(dǎo)地位，2002年世界苯酚產(chǎn)能約為720X10⁴t／a，其中91％采用異丙苯法。

　　我國采用異丙苯法制備苯酚、丙酮始自20世紀(jì)60年代中期，國內(nèi)第一套萬噸級異丙苯法苯酚丙酮裝置于1970年在燕化公司建成投產(chǎn)，1986年國內(nèi)首套引進技術(shù)8X10⁴t／a異丙苯

　　法苯酚丙酮裝置在燕化公司建成投產(chǎn)，成為當(dāng)時國內(nèi)最大的苯酚丙酮生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)苯酚丙酮主要生產(chǎn)廠家有燕山石化、高橋石化、華字石化、吉林石化、廣州建濤集團，所采用的工藝路線都是異丙苯法制備苯酚、丙酮。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展、進步，苯酚丙酮裝置生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，目前國內(nèi)單套裝置最大產(chǎn)能為燕化公司16X10⁴t／a苯酚丙酮裝置，國內(nèi)正在籌建的單套裝置最大產(chǎn)能為20X10⁴t／a。德國Ineos苯酚有限公司以生產(chǎn)能力為62．0X10⁴t/a為世界之最。

　　隨著催化劑和生產(chǎn)工藝的發(fā)展，大多數(shù)生產(chǎn)裝置制取異丙苯工藝已從傳統(tǒng)的AlCl₃法轉(zhuǎn)為固體磷酸或沸石催化法，我國四大生產(chǎn)廠家和正在籌建的生產(chǎn)裝置皆采用后者。目前較先進的異丙苯制備苯酚工藝是Allied／UOP工藝，由美國UOP公司和美國聯(lián)合化學(xué)公司共同開發(fā)，全球已有11家苯酚生產(chǎn)廠家采用該工藝。

　　目前，世界許多生產(chǎn)廠家紛紛對苯酚的生產(chǎn)技術(shù)進行改進和開發(fā)新的生產(chǎn)工藝。通過對成熟的異丙苯制備苯酚工藝中催化劑和CHP分解、苯酚精制兩個工藝的研究，朝著工藝路線更短，經(jīng)濟效益更好的方向發(fā)展。

　　2．裝置的主要類型

　　異丙苯制備苯酚工藝分為三步：

　　(1)苯和丙烯反應(yīng)生成異丙苯，傳統(tǒng)工藝為A1C1₃法，目前廣泛使用的是沸石催化法，可采用氣—液相法和液相法。

　　(2)異丙苯經(jīng)氧氣或空氣氧化，生成過氧化氫異丙苯(CHP)。設(shè)備有塔式反應(yīng)器和槽式反應(yīng)器2種。

　　(3)CHP分解，生成苯酚和丙酮。反應(yīng)工藝有一步分解和二步分解，又可有正壓分解和負壓分解。

　　典型的烴化單元特點見表3—73。

　　典型的氧化單元特點見表3—74。

　　典型的分解單元特點見表3—75。

　　(二)裝置工序組成與工藝流程

　　1，裝置工序組成

　　異丙苯法制備苯酚丙酮裝置的基本工序為：烴化工序、氧化工序、精制工序、回收工序。

　　(1)烴化工序

　　苯與丙烯混合進入烴化反應(yīng)器，在催化劑作用下進行烴化反應(yīng)，生成異丙苯。反應(yīng)生成的烴化液通過精餾得到成品異丙苯送至儲罐，為下一道工序的原料。過程中廢棄物烴化尾氣排入火炬系統(tǒng)焚燒；副產(chǎn)物為廢油送至重?zé)N儲罐。

　　(2)氧化工序

　　異丙苯進入氧化器與新鮮空氣進行反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯(CHP)。氧化液經(jīng)提濃后，進入分解反應(yīng)器在濃硫酸的催化作用下，分解生成苯酚、丙酮；分解液經(jīng)中和洗滌后，進人儲罐作為精制工序的原料。過程中廢棄物氧化尾氣經(jīng)活性炭吸附后排人大氣。

　　(3)精制工序

　　分解液經(jīng)粗丙酮塔塔頂、丙酮精制塔精制，在丙酮精制塔側(cè)線分離出高純度丙酮產(chǎn)品，粗丙酮塔釜液經(jīng)粗酚塔、苯酚回收塔、脫烴塔、酚處理器、苯酚精制塔的精制，在苯酚精制塔側(cè)線得到高純度的苯酚產(chǎn)品。過程中的廢氣為精制廢氣，排人火炬系統(tǒng)焚燒。副產(chǎn)物為含酚焦油，冷卻后送人焦油儲罐。

　　(4)回收工序

　　對精制工序來的輕焦油經(jīng)Na0H溶液洗滌后回收其中的苯酚，然后得到含異丙苯、α—MS(o—甲基苯乙烯)混合液。在加氫反應(yīng)器中經(jīng)加氫處理得到異丙苯返回氧化進料緩沖槽。對裝置來的含酚、含丙酮的廢水，經(jīng)pH值調(diào)節(jié)后用萃取的方法回收廢水中的苯酚，在精餾方法中回收廢水中的丙酮，使廢水中的苯酚、丙酮含量達到要求后排放到生化處理系統(tǒng)。

　　2．工藝流程

　　工藝流程說明

　　(1)烴化工序

　　①烴化

　　原料苯由罐區(qū)或其他裝置來，進入苯緩沖罐脫水后，由原料泵送至循環(huán)塔，在塔頂脫除水、丙烷及反應(yīng)生成的輕組分，側(cè)線得到干苯送人烴化反應(yīng)器和轉(zhuǎn)位烴化反應(yīng)器。原料苯與丙烯混合、預(yù)熱后與外循環(huán)物料混合，分成三股進入烴化反應(yīng)器。在反應(yīng)器中苯和丙烯反應(yīng)生成異丙苯。烴化液送至循環(huán)塔進行分離。烴化反應(yīng)器為多層催化劑床層的固定床反應(yīng)器。原料苯與烴化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物二異丙苯混合后，進入轉(zhuǎn)位烴化反應(yīng)器發(fā)生轉(zhuǎn)位烴化反應(yīng)生成異丙苯。

　　②異丙苯精制

　　原料苯與烴化液和轉(zhuǎn)位烴化液混合進入循環(huán)塔。在塔頂脫除苯中水、丙烷及反應(yīng)生成的輕組分，塔釜采出的物料經(jīng)釜液泵送至精餾塔進行常壓分離。異丙苯從塔頂蒸出，塔釜采出送至二異精餾塔進行負壓分離。二異丙苯從塔頂蒸出作為轉(zhuǎn)位烴化反應(yīng)的進料。塔釜重組分，經(jīng)重?zé)N冷卻器冷卻后，作為廢油送至重?zé)N儲罐。

　　(2)氧化工序

　　①氧化

　　新鮮異丙苯和來自提濃塔頂?shù)难�環(huán)異丙苯冷凝液、氧化尾氣冷凝液及經(jīng)。α—MS加氫的回收異丙苯一起進人氧化進料堿洗槽，用1％—2％NaOH稀堿液循環(huán)洗滌以除去氧化反應(yīng)生成的有機酸。含有甲基過氧化物(MHP)廢堿經(jīng)加熱分解后送人中和反應(yīng)器。

　　異丙苯加熱到80~(2后進入氧化器底部，與壓縮機送來的新鮮空氣進行氧化反應(yīng)，氧化器多為2塔、4塔串聯(lián)或2個槽式反應(yīng)器串聯(lián)，氧化反應(yīng)靠外循環(huán)撤熱。氧化液經(jīng)脫氣槽汽液分離后進人提濃工序。氧化器操作壓力(頂)為0．31—0．35MPa，操作溫度92—106℃。氧化尾氣經(jīng)冷卻、分離、活性炭吸附后排人大氣。

　　②提濃

　　氧化液經(jīng)閃蒸分離器閃蒸，底部液相自第一異丙苯汽提塔再沸器進入該塔，汽提后塔底物料進入第二異丙苯汽提塔，在塔釜得到濃度為82％—84％過氧化氫異丙苯(CHP)作為分解進料。CHP提濃過程為負壓操作，新鮮異丙苯作為2個異丙苯汽提塔回流自塔頂加入，閃蒸分離器與2個異丙苯汽提塔頂部汽相冷凝后，都進入回流槽送回氧化進料堿洗槽。

　　③分解

　　來自提濃工序的濃CHP液與回流丙酮、循環(huán)丙酮及水混合后進人分解反應(yīng)器，在硫酸催化下，CHP分解成苯酚和丙酮等，反應(yīng)器頂部氣相冷凝后凝液作為回流丙酮返回分解，不凝氣深冷后排入火炬。可為常壓和負壓操作二種形式，負壓操作真空度為—0．020MPa，溫度76-78℃，分解液冷卻后再進人中和工序。

　　④中和

　　分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻后送人中和反應(yīng)器與來自回收工段的酚鈉和濃硫酸混合進中和反應(yīng)器，少量水相送至回收工序，油相經(jīng)水洗、油水分離后送人分解液罐作為精制原料。

　　(3)精制工序

　　①丙酮精制

　　分解液在分解液罐脫除部分水后經(jīng)精制進料泵送出。預(yù)熱后進人粗丙酮塔，塔頂餾出物進入丙酮精制塔，塔釜采出為粗丙酮塔進料。丙酮精制塔采用減壓精餾，從側(cè)線分離出高純度的丙酮產(chǎn)品，從塔底脫除水、異丙苯、。α—MS和其他組分。塔釜液經(jīng)相分離，水相進入丙酮汽提塔，油相溢流至輕焦油罐作為加氫單元的進料。

　　②苯酚精制

　　粗丙酮塔塔釜物流為粗苯酚塔的進料，苯酚塔頂采出進入脫烴塔，塔釜液送人苯酚回收塔。苯酚回收塔從粗苯酚塔釜液中回收苯酚，塔頂蒸汽直接進人粗苯酚塔釜，塔釜焦油物流送人焦油儲罐。

　　粗苯酚塔的塔頂物流在脫烴塔進行分離。塔頂餾出物送至中和，塔釜采出經(jīng)酚處理器處理后進人苯酚精制塔。塔頂采出返回脫烴塔，塔釜采出返回粗苯酮塔。高純度的苯酚產(chǎn)品由側(cè)線采出。

　　(4)回收工序

　　①堿洗、酚水

　　將精制工序來的輕焦油經(jīng)Na0H溶液洗滌后回收其中的苯酚，然后得到異丙苯、。α—MS混合液作為脫烴塔進料。自裝置來的含酚、含丙酮的廢水，經(jīng)pH值調(diào)節(jié)后在苯酚萃取塔中用萃取的方法回收廢水中的苯酚，在丙酮回收塔中回收廢水中的丙酮，使廢水中的苯酚、丙酮含量達到要求后排放到生化處理系統(tǒng)。

　　②循環(huán)烴、加氫反應(yīng)

　　堿洗后的輕焦油進入回收脫烴塔。丙酮在頂脫除回收，塔釜液送到脫重塔。輕組分從塔頂分離。側(cè)線采出異丙苯、α—MS混合物，進入加氫反應(yīng)進料罐。塔釜采出主要含。α—MS和重芳烴送重廢烴罐。脫輕、脫重后的輕焦油儲存于輕焦油罐，經(jīng)加氫進料泵送人加氫反應(yīng)器。氫氣從反應(yīng)器頂部加入加氫反應(yīng)器。在鈀催化劑的作用下，口—甲基苯乙烯與氫氣反應(yīng)生成異丙苯，反應(yīng)物冷卻后部分作為氧化進料返回氧化進料堿洗槽。

　　(三)化學(xué)反應(yīng)過程

　　1．固體磷酸或沸石催化法烴化反應(yīng)

　　(1)固體磷酸或沸石催化法化學(xué)反應(yīng)特點

　　烴化反應(yīng)是在催化劑表面上進行的，其反應(yīng)過程為：

　　①原料分子從液相主體擴散到催化劑表面。②原料分子由催化劑表面向內(nèi)擴散。③原料分子被催化劑活性中心吸附。④原料分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。⑤產(chǎn)品從催化劑活性中心脫附。⑥產(chǎn)品分子沿催化劑內(nèi)向外擴散。⑦產(chǎn)品分子擴散主流中。

　　(2)主要反應(yīng)、副反應(yīng)

　　2．氧化反應(yīng)

　　(1)氧化反應(yīng)特點：

　　異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯的過程是液相氧化過程，表現(xiàn)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特性。反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)能自動加速，亦稱自催化氧化反應(yīng)。

　　(2)主要反應(yīng)、副反應(yīng)

　　(3)反應(yīng)機理

　　3，分解反應(yīng)

　　(1)分解反應(yīng)特點

　　以硫酸為催化劑的CHP分解反應(yīng)是均相催化反應(yīng)過程，過氧化氫異丙苯在硫酸的作用下分解，生成苯酚、丙酮。

　　(2)主要反應(yīng)、副反應(yīng)

　　(3)反應(yīng)機理

　　4．α—MS加氫反應(yīng)

　　(1)反應(yīng)特點：

　　在鈀系催化劑作用下，采用滴流床加氫工藝對。α—MS加氫，生成異丙苯。

　　(2)反應(yīng)機理

　　(四)主要操作條件及工藝技術(shù)特點

　　1．主要操作條件

　　因不同的工藝操作條件不同，這里主要對目前廣泛使用的沸石催化法異丙苯工藝和干式氧化及負壓二級分解進行介紹，主要操作條件見表3—76。

　　2．工藝技術(shù)特點

　　異丙苯法苯酚、丙酮生產(chǎn)工藝在當(dāng)前苯酚生產(chǎn)工藝中占重要地位，具有一個過程，兩個產(chǎn)品的優(yōu)點。但由于反應(yīng)過程多，生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物也多，所以造成了工藝流程長，工藝過程中技術(shù)難度也大。

　　固體磷酸法工藝生產(chǎn)異丙苯，在正常生產(chǎn)期間廢水、廢渣排放量少，較三氯化鋁法先進，但該工藝有腐蝕，同時由于固體磷酸催化劑不具備反烴化作用，反應(yīng)生成的二異丙苯無法轉(zhuǎn)化為異丙苯，只能切除至界區(qū)外，影響了異丙苯收率的提高，但裝置運行平穩(wěn)，操作簡便。分子篩作為烴化及轉(zhuǎn)位烴化催化劑，具有烴化和反烴化作用，可以將烴化反應(yīng)生成的二異丙苯轉(zhuǎn)化為異丙苯，從而提高了異丙苯的收率，同時此工藝無廢水、無腐蝕，是一種清潔工藝。

　　過氧化氫異丙苯是過氧化物，對溫度、酸和堿都很敏感，高溫和遇酸或堿都會發(fā)生分解產(chǎn)生嚴(yán)重后果。為了防止過氧化氫異丙苯的分解，工藝過程中采取了堿洗，低溫、低濃度儲存、異丙苯?jīng)_洗、急速冷卻等聯(lián)鎖措施。合理使用聯(lián)鎖措施可以保證安全生產(chǎn)。

　　由于氧化和分解反應(yīng)生成的副產(chǎn)物多，有些副產(chǎn)物又與苯酚生成共沸物，造成產(chǎn)品的分離和精制困難。故在產(chǎn)品精制中采用了共沸精餾和化學(xué)處理相結(jié)合的方法，采用5—7個精餾塔和2—4個化學(xué)處理器的工藝。

　　為了提高過程的總收率，對反應(yīng)副產(chǎn)物。α—MS采用加氫處理使之生成異丙苯而達到回收的目的。

　　(五)催化劑

　　1．分子篩催化劑

　　固體磷酸法或三氯化鋁法均已工業(yè)化多年，但都存在一些不足之處，相比較而言，分子篩催化劑具有活性高，強度大，壽命長，無腐蝕，無污染等優(yōu)點。目前世界上主要生產(chǎn)裝置都使用這類催化劑，同時圍繞著分子篩催化劑也不斷展開開發(fā)研究，使得分子篩催化劑的各類技術(shù)性能不斷提高。

　　分子篩催化劑質(zhì)量指標(biāo)見表3—77。

　　主要成分：硅鋁酸鹽

　　2．固體酸離子交換樹脂

　　采用固體酸離子交換樹脂，使微量酮類與苯酚反應(yīng)生成高沸點組分，從而凈化苯酚產(chǎn)品。樹脂質(zhì)量指標(biāo)見表3—78。

　　3．硫酸

　　目前，國內(nèi)外在過氧化氫異丙苯分解制取苯酚丙酮過程中大多采用硫酸做催化劑，主要因為硫酸價廉易得，使用量少。所用硫酸的質(zhì)量指標(biāo)如表3—79所示。

　　4．氫氧化鈉

　　所用氫氧化鈉質(zhì)量指標(biāo)如表3—80所示。

 　　5．鈀系催化劑

　　主要組分：Pd—Al₂O₃，質(zhì)量指標(biāo)如表3—81所示。

　　(六)原料及產(chǎn)品性質(zhì)

　　1．原材料

　　主要原料性質(zhì)見表3—82。

 

　　2．產(chǎn)品性質(zhì)

　　主要產(chǎn)品性質(zhì)列于表3—83。

　　二、重點部位及設(shè)備

　　(一)重點部位

　　1．烴化、轉(zhuǎn)位烴化反應(yīng)系統(tǒng)

　　從圖3—8可以看出，烴化反應(yīng)系統(tǒng)主要由苯加料泵、循環(huán)塔、干苯罐、進料換熱器、烴化反應(yīng)器、苯烯混合器、丙烯儲罐、丙烯加熱器、丙烯加料泵、外循環(huán)換熱器、外循環(huán)泵、轉(zhuǎn)位烴化反應(yīng)器、二異丙苯儲罐、二異丙苯泵、進料混合器、進料預(yù)熱器組成。反應(yīng)溫度較高為160℃，壓力高為3．1Mh，一旦出現(xiàn)飛溫，易造成超溫超壓情況，造成設(shè)備泄漏，引發(fā)著火爆炸。

　　2．氧化反應(yīng)系統(tǒng)

　　從圖3—9可以看出，氧化反應(yīng)系統(tǒng)主要由氧化器加料泵、氧化進出料熱交換器、壓縮機、空氣堿洗塔、氧化反應(yīng)器、氧化器循環(huán)泵、循環(huán)冷卻器、脫氣槽、廢空氣冷卻器、廢空氣交換器、廢空氣深冷器、活性炭吸附器組成。由于過程產(chǎn)物過氧化氫異丙苯CHP存在著熱不穩(wěn)定性，遇熱易分解，分解放出大量熱又加速熱分解反應(yīng)的進行，和堿分解一樣，不僅造成生產(chǎn)過程CHP的損失，也會使系統(tǒng)溫度升高，同時伴隨著系統(tǒng)壓力升高，對安全生產(chǎn)影響極大。而且在生產(chǎn)過程中熱分解比堿分解更普遍，危險性也更大，應(yīng)予以高度重視。同時，CHP遇酸產(chǎn)生酸分解，生成苯酚和丙酮，苯酚是異丙苯氧化反應(yīng)的抑制劑，系統(tǒng)中含量過高會造成反應(yīng)終止，在生產(chǎn)過程中曾經(jīng)發(fā)生。CHP遇堿產(chǎn)生堿分解，生成副產(chǎn)物苯乙酮、二甲基芐醇造成生產(chǎn)過程CHP的損失，分解放熱量使系統(tǒng)溫度升高；CHP在可變價金屬離子引發(fā)下可產(chǎn)生分解生成二甲基芐醇等副產(chǎn)物，如二價鐵離子等。在氧化反應(yīng)過程中，許多副反應(yīng)產(chǎn)生有機酸，會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，嚴(yán)重時造成系統(tǒng)泄漏，也是應(yīng)予以特別關(guān)注。

圖3—8烴化系統(tǒng)工藝流程示意圖

1一循環(huán)塔；2—苯循環(huán)塔回流罐；3一烴化反應(yīng)器；4—轉(zhuǎn)位反應(yīng)器；

5一異丙苯塔；6—異丙苯塔回流罐；7—二異丙苯塔；8—二異丙苯塔回流罐

圖3—9氧化反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程示意圖

1一異丙苯堿洗槽；2一異丙苯中間罐；卜異丙苯進料泵；卜空氣堿洗塔；5一空氣堿洗塔釜液泵；

6---氧化塔組；7—尾氣空冷器；８-尾氣冷卻器；9--氧化塔循環(huán)泵；lo—尾氣離器；

11一尾氣冷卻器；12—尾氣換熱器；13—活性炭吸附床；14—脫汽槽；15一提濃進料泵

　　3，提濃工序

　　從圖3—10可以看出，提濃系統(tǒng)由提濃進料泵、預(yù)閃蒸進料加熱器、預(yù)閃蒸分離器、第一異丙苯汽提塔再沸器、第一異丙苯汽提塔塔底泵、第二異丙苯汽提塔、第一異丙苯汽提塔冷凝器、異丙苯汽提回流槽、第二異丙苯汽提塔、第二異丙苯汽提塔冷凝器、塔釜由第二異丙苯汽提塔再沸器、第二異丙苯汽提塔塔底冷卻器、第二異丙苯汽提塔塔底槽、異丙苯汽提回流槽、異丙苯泵組成。提濃過程的主要危險性是CHP的熱分解，特別是兩個提濃再沸器易發(fā)生CHP局部的過熱，加劇熱分解。同時，應(yīng)特別關(guān)注提濃液的冷卻，即第二異丙苯汽提塔塔底冷卻器效果，嚴(yán)防冷卻水未開或冷卻效果不好時，造成CHP的熱量積累，發(fā)生惡性熱分解事故。

　　圖3—10提濃、分解、中和系統(tǒng)工藝流程示意圖

　　1一預(yù)閃蒸槽；2一提濃I塔；3一提濃Ⅱ塔；4—提濃回流罐；5一CHP中間罐；6一分解冷凝器；7一分解反應(yīng)器；8—中和反應(yīng)器；卜中和水洗器；10——傾析器4．分解工序

　　從圖3—11可以看出，分解系統(tǒng)由分解進料泵、分解反應(yīng)器、硫酸注入泵、分解出料泵、混合器、分解反應(yīng)器冷凝器、分解反應(yīng)器尾氣深冷器、二級分解反應(yīng)器、分解液冷卻器組成。使用硫酸做催化劑在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛，好處是分解迅速，用量少不需回收，缺點是CHP在硫酸的作用下迅速分解的同時也放出大量的熱，一旦過程失控，會因溫度壓力急劇上升而造成爆炸起火，因此分解過程的平穩(wěn)運行也是整套裝置中安全工作的核心。

　　(二)重點設(shè)備

　　空氣壓縮機是整套裝置的關(guān)鍵設(shè)備，由于設(shè)備龐大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，技術(shù)含量高，價格昂貴等因素，故大多數(shù)裝置一般只配備一臺，其作用是為氧化反應(yīng)提供所需的空氣。一旦出口管線堵塞，不但會造成全線停車，嚴(yán)重時會造成管線爆裂，甚至直接造成壓縮機損壞。同時壓縮機的冷卻系統(tǒng)工作不良，也可造成壓縮機損壞，導(dǎo)致全線停車，空氣流量變化大時，可能引起喘振，因此對空氣壓縮機應(yīng)作為整套裝置的關(guān)鍵設(shè)備實行特護。