一、裝置簡介

　　(一)裝置發(fā)展及類型

　　1。裝置發(fā)展

　　1959年日本的Bndgestone公司開始研制鎳系BR順丁橡膠，并于1964年年底建成2．5x10⁴t／a的生產(chǎn)裝置。順丁橡膠在中國的研究1959年也已開始，經(jīng)過大量的實驗，完成了小試、中試及工業(yè)，眭實驗。又通過全國性的攻關(guān)會戰(zhàn)，進而取得了萬噸級工業(yè)裝置的數(shù)據(jù)。聚合技術(shù)開發(fā)始于1959年，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化合研究所開始了催化劑的開發(fā)工作。1965年在錦州和蘭州開始了中試，1966年建成生產(chǎn)能力為1000t／a的實驗裝置。1969年確立了以抽余油為溶劑的生產(chǎn)工藝。1971年在北京燕山石油化工公司合成橡膠廠建成了我國第一套1．5X10⁴t／a的生／c裝置，并生產(chǎn)出了合格的順丁橡膠。此后，又在錦州石化公司、上海高橋化工廠、齊魯石化公司橡膠廠、巴陵石化公司合成橡膠廠等相繼建成了4套工業(yè)生產(chǎn)裝置。

　　我國的順丁橡膠技術(shù)經(jīng)過多年的不斷改進和多次技術(shù)攻關(guān)，工藝逐漸完善，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)步提高，已經(jīng)向歐、美及東南亞等國家出口。同時順丁橡膠成套技術(shù)已經(jīng)成功實現(xiàn)了對意大：利和我國臺灣省的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。

　　2000年，我國生產(chǎn)順丁橡膠的廠家已發(fā)展到8個，現(xiàn)有生產(chǎn)能力已經(jīng)達到31．34X10⁴；t／a，見表4—1。

　　2．裝置類型

　　順丁橡膠的關(guān)鍵技術(shù)是聚合技術(shù)。生產(chǎn)順丁橡膠的催化劑體系有鋰、鈦、鈷、鎳、釹等。不同的催化劑得到的不同橡膠結(jié)構(gòu)的橡膠，用鋰系催化劑得到的橡膠順式1，4—結(jié)構(gòu)含量為35％—40％，稱為低／頃式聚丁二烯橡膠，用鈦系催化劑得到的橡膠，順式含量為90％，由鈷、鎳、釹系制得的橡膠，順式含量為96％—98％，統(tǒng)稱為高順式聚丁二烯橡膠，即順丁橡膠。我國生產(chǎn)順丁橡膠聚合所采用的催化劑為鎳系。

　　丁二烯抽提所用的萃取劑目前國內(nèi)一般采用N，N—二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈。本節(jié)主要以DMF法抽提丁二烯為主進行介紹。

　　(二)單元組成與工藝流程

　　1．單元組成

　　順丁橡膠生產(chǎn)裝置主要由丁二烯抽提、聚合及凝聚、干燥、成型包裝等三大單元組成。丁二烯抽提單元是／頃丁橡膠裝置的龍頭，絕大部分丁二烯含量43％左右的混合碳四餾分在這里經(jīng)過萃取和精餾，從而直接從碳四餾分中提取高純度的丁二烯單體供聚合單元使用。

　　丁二烯聚合單元是順丁橡膠裝置的核心反應(yīng)部分，是順丁橡膠生產(chǎn)的心臟，其任務(wù)是將丁二烯、催化劑、溶劑油在規(guī)定的工藝條件下進行配位陰離子聚合，經(jīng)聚合釜的連續(xù)聚合，得到順式含量大于96％的1．4聚丁二烯膠液，然后加入防老劑，經(jīng)靜態(tài)混合器送往膠液罐，供凝聚單元使用。

　　凝聚單元主要是應(yīng)用水蒸氣蒸餾原理，借助于熱水、蒸汽以及機械攪拌等作用，完成對丁二烯膠液中的溶劑及未反應(yīng)的丁二烯除去并回收，將懸浮在凝聚釜中的顆粒狀經(jīng)脫水、干

　　燥等工序變成順丁橡膠成品。

　　2．工藝流程概述

　　(1)丁二烯抽提單元

　　碳四原料進入到碳四原料蒸發(fā)罐，氣化后進人第一萃取精餾塔，在萃取劑的作用下，原料中的比丁二烯較難溶于萃取劑的組分(丁烷、丁烯)從塔頂餾出，進塔頂冷凝器冷凝后，部分打回流部分采出。原料中的丁二烯以及比丁二烯重的組分與溶劑一起借助壓差進入預(yù)汽提塔。丁二烯在預(yù)汽提塔內(nèi)部分被解析出來，靠自身壓差進入第二萃取精餾塔，其余部分仍靠壓差送往第一汽提塔。溶劑中的丁二烯和炔烴被全部解析出來，冷卻后通過壓縮機進入第二萃取精餾塔，溶劑蒸汽冷凝液第一部分作為回流打人第一汽提塔內(nèi)，剩余部分則送往溶劑精制塔脫除水及丁二烯二聚物等雜質(zhì)。

　　第二萃取精餾塔塔頂餾出物丁二烯及少量雜質(zhì)，冷凝后送往洗胺塔。由塔底排出的溶劑送往丁二烯回收塔，塔頂餾分丁二烯返回壓縮機人口，塔釜含炔烴的溶劑用泵送至第二汽提塔解析出乙烯基乙炔，經(jīng)稀釋后送往火炬。溶劑冷凝液一部分回流，其余送至溶劑精致塔精制。經(jīng)洗胺后的丁二烯送第一精餾塔，脫水后送至第二精餾塔進一步提純，塔頂餾出物冷凝后連續(xù)采出丁二烯產(chǎn)品為聚合單元提供原料。

　　(2)丁二烯聚合單元

　　從丁二烯抽提單元來的丁二烯進入分子篩精制塔精制脫除部分雜質(zhì)和微量水分后和溶劑油按一定比例在管道中混合，經(jīng)預(yù)冷器控制進料溫度后進人聚合首釜與催化劑混合開始反應(yīng)，聚合液依次進入第二釜、第三釜繼續(xù)完成反應(yīng)，完成反應(yīng)的聚合液最后進人終止釜同終止劑一防老劑溶液混合進行終止，終止反應(yīng)后的膠液經(jīng)過過濾器送至凝聚單元的儲罐。

　　(3)凝聚及后處理單元

　　從聚合單元來的聚丁二烯膠液在儲罐中混合、循環(huán)，待膠液門尼合格后送至凝聚釜內(nèi)，借助熱水、蒸汽和機械攪拌脫除溶劑成為懸浮膠粒。

　　脫除溶劑的膠粒同熱水一起經(jīng)顆粒泵送至后處理，分別由脫水擠壓機和膨脹干燥機進行脫水和干燥后進而自動稱量、壓塊成型、包裝出廠。

　　順丁橡膠生產(chǎn)丁二烯抽提單元主要生產(chǎn)工藝流程框圖見圖4—1a。

　　順丁橡膠生產(chǎn)丁二烯聚合單元主要生產(chǎn)工藝流程框圖見圖4—1b。

　　順丁橡膠生產(chǎn)凝聚及后處理單元主要生產(chǎn)工藝流程框圖見圖4—1c。

 

　　(三)化學(xué)反應(yīng)過程

　　順丁橡膠的丁二烯聚合是以環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，以歷-95℃抽余油為溶劑，采用稀硼單加或三元陳化方式的催化劑加料方式，丁二烯在聚合釜中經(jīng)鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止三個過程，連續(xù)聚合為高順式1，4聚丁二烯。丁二烯聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

　　(四)主要操作條件及工藝技術(shù)特點

　　1．主要操作條件

　　順丁橡膠裝置主要由丁二烯抽提、丁二烯聚合、凝聚及后處理等系統(tǒng)構(gòu)成，主要操作條件見表4—2。

　　2．工藝技術(shù)特點

　　(1)丁二烯抽提有比較完善的防止丁二烯自聚技術(shù)；對鎳系順丁橡膠適應(yīng)性好；工藝流程得到進一步優(yōu)化；裝置工藝先進，自動化程度高，調(diào)節(jié)手段為DCS計算機集散控制系統(tǒng)。

　　(2)聚合單元全部采用國內(nèi)技術(shù)進行生產(chǎn)；以抽余油為溶劑，Ni—A1系為催化劑，采用稀硼單加催化劑的加料方式，丁二烯連續(xù)生產(chǎn)的過程。

　　(3)凝聚單元全部采用國內(nèi)技術(shù)進行生產(chǎn)；采用雙釜定壓溫差式連續(xù)凝聚，工藝過程中具有變頻調(diào)速空冷控制釜壓噴膠，采用靜態(tài)混合器膠液噴嘴等節(jié)能方式，提高凝聚效果。

　　(五)催化劑及助劑

　　順丁橡膠丁二烯聚合過程所使用的催化劑為環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物。阻聚劑為對叔丁基鄰苯二酚(TBC)；防老劑為2，6—二叔丁基對甲苯酚。催化劑及助劑主要性質(zhì)見表4—3。

 

　　(六)原料及產(chǎn)品性質(zhì)

　　順丁橡膠裝置主要原材料及產(chǎn)品性質(zhì)見表4—4。

　　二、重點部位及設(shè)備

　　(一)重點部位

　　順丁橡膠生產(chǎn)過程中重點部位主要為下列單元：原料罐區(qū)、中間罐區(qū)、聚合及回收單元、膠液罐單元、凝聚單元、后處理的干燥單元等。

　　(二)重點設(shè)備

　　順丁橡膠生產(chǎn)過程中涉及的重點設(shè)備主要有丁二烯抽提系統(tǒng)的壓縮機；聚合系統(tǒng)的聚合釜；后處理系統(tǒng)的膨脹干燥機、脫水擠壓機和壓塊機等。此外裝置內(nèi)的壓力容器同樣是不可忽視的重點設(shè)備。