馬來酐產品簡介（1）
順丁烯二酸酐（Maleic Anhydride）簡稱馬來酐或順酐。
馬來酐是最重要的基本有機化工原料之一，它的發展和生產已成為僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐產品。
馬來酐產品主要用于生產不飽和聚酯樹脂，進而生產纖維增強型塑料俗稱玻璃鋼及非增強型模塑塑料類的新型工程材料。這些新型材料被廣泛地用于生產地下鋪設的各種管道、耐腐蝕設備、汽車部件、游艇、冷卻水塔、替代塑鋼的門和窗、人造大理石、衛生潔具、扣鈕、工藝品等行業。此外，馬來酐還是涂料、油墨、潤滑油添加劑、農用化學品、造紙用施膠劑、紡織品永久性整理劑、表面活性劑、耐熱苯乙烯樹脂、富馬酸、四氫苯酐、γ-丁內酯、四氫呋喃、1，4-丁二醇等數十種精細化工產品的重要中間體和生產原料。現在馬來酐的消費量已經比90年代初增長了十多倍，使馬來酐產品成為國民經濟發展中不可缺少的品種。
馬來酐生產過程中的安全問題（2）
由于馬來酐生產過程中使用的原料為純苯和二甲苯，按照國家危險品生產的火災危險性分類標準（GBJ16-87），這些原料都是屬于甲級、甲類、易燃、易爆的危險品物質。同時按照《中國職業及勞動衛生保護》規定和《美國職業安全及保障條例（OSHA）》規定，苯和二甲苯亦屬于有毒、有害類物質。由于馬來酐本身特殊的物理和化學性質，以及生產過程中存在著強腐蝕、高溫、高壓等特殊環境，各種類型的安全問題對馬來酐生產企業都尤為重要。
我國從1958年開始開發，并于1962年由上海華亨化工廠和天津中河化工廠首先實現了小規模馬來酐的工業化生產以來，到90年代之前的近30年中，在使用純苯和二甲苯危險化學品物質做生產原料方面，由于國家有嚴格、明確的標準、規范和規定，馬來酐各生產單位都非常重視，嚴格地按標準、規定的規范執行，所以在馬來酐苯氧化生產過程中發生爆炸和火災事故安全很少。
但是包括像天津中河、上海華亨和常州曙光等這樣的老馬來酐生產企業，在馬來酐脫水精制生產過程中，都曾經多次發生過不明原因的系統壓力突然增高、人孔蓋被頂開或破裂、視鏡被頂破、旋塞閥門芯子被頂掉等馬來酐分解險兆爆炸事故。由于當時對事故的原因不清楚，也就沒有預防爆炸事故的有效措施，所以在馬來酐脫水精制生產過程中，多年來這樣的事故發生的頻率較高、實例屢見不鮮。不過由于當時的生產規模都較小，發生惡性安全事故不多。在1990年前的近30年馬來酐生產史中，因為脫水精制過程馬來酐分解爆炸造成人員傷亡的事故僅發生過2起，如北京和黑龍江某化工廠。
從90年代初至今的近十余年中，隨著我國國民經濟的增長、改革開放的深入進行，促使馬來酐產品迅速發展。隨著萬噸級馬來酐生產技術國產化的普及，馬來酐的生產單位越來越多，馬來酐生產裝置的規模越來越大，因此馬來酐生產過程的危險性也越來越大。從1990年以來到現在的十余年中，馬來酐脫水精制生產過程和設備維修改造過程中的各種事故已經發生多起，至今已經造成死亡9人、致傷致殘數人和多套生產裝置報廢的惡性事故結果。可以說我國開創了世界馬來酐生產史上造成人員傷亡惡性事故數量的“先河”，因此必須高度重視馬來酐生產過程中的問題。
馬來酐生產過程的危險性及預防措施（3）
馬來酐在高溫下會發生分解，隨之放出大量二氧化碳和熱。對于高純度物質馬來酐來說，發生這種危險的可能性非常小，因為通常馬來酐的蒸餾溫度實際都低于其分解溫度。但如果有各種催化物質的存在，發生馬來酐分解反應的可能性會大大增加。
使馬來酐發生分解的催化物質是堿性金屬離子和胺類物質，特別是鉀、鈉離子的危險性最大，即使鉀、鈉離子濃度很小時也會使馬來酐的分解溫度大幅度降低。只要有馬來酐的分解反應發生，其分解速度隨溫度的增加而迅速提高。如果分解反應不能被控制，則溫度和壓力會迅速聚集，促使分解反應速度提高得更快，從而導致爆炸。
馬來酐開始發生分解反應需要的溫度，是馬來酐中堿金屬污染物質含量的函數。當堿金屬離子的含量達到100ppm時，馬來酐開始發生分解反應的溫度約390～400℉（200～204℃）。如果堿金屬如鉀、鈉離子含量增加，馬來酐的分解反應溫度會大幅度下降，甚至可能降低到300℉（150℃）以下。隨著堿金屬物質的存在，陰離子物質也將起到促進馬來酐分解的作用，如磷酸鈉在初期的催化作用比碳酸鈉或馬來酸鈉鹽要低得多，但其促使馬來酐發生分解反應以及爆炸的可能性是依然存在的，所以應采取有效措施預防分解事故的發生。下面將分別討論有關預防措施：
1.馬來酐的儲存和運輸
一般情況下，馬來酐在裝有短時間使用0.4MPa或更低壓力的蒸汽加熱盤管，進行加熱保溫的儲罐內儲存是沒有問題的。如果馬來酐與具有強烈腐蝕性的苛性鈉接觸，溫度會突然上升，促使馬來酐分解。裝有馬來酐的容器，長時間使用后如果有不溶解的沉積物（如富馬酸）不能用水沖洗干凈，可以使用苛性鈉水溶液進行清洗作業，但是苛性鈉水溶液的濃度一般應控制在3％～5％，最大不能超過10％，將沉積物沖洗干凈后，必須用大量脫水進行徹底沖洗，直到沖洗水中不含有鈉離子時為止。
2.馬來酐裝置的用水
馬來酐生產裝置中，工藝過程使用的水都必須是鉀、鈉離子含量小于3ppm的脫鹽水。每天都應定時檢測粗馬來酐儲罐和工藝水儲罐中的粗馬來酐和工藝水中的鉀、鈉離子含量。
如果有脫水精制過程中發現粗馬來酐中的鉀、鈉離子含量超過5ppm或工藝水中鉀、鈉離子含量超過3ppm時，都應暫時停止該批精制系統操作，并立即向管理部門報告，在得到管理部門同意后并在主管技術和管理人員的監督下完成該批精制操作，然后立即對脫水精制系統進行清洗操作。
如果工藝水儲罐的工藝水中鉀、鈉離子超過3ppm，則應立即采取用合格的工藝水置換的方法，使工藝水儲罐中的鉀、鈉離子含量合格。
如果粗馬來酐儲罐的粗順酐中鉀、鈉離子超過3ppm，則應嚴格監視蒸餾釜內的溫度進行蒸餾操作，，完成該批精制作業后立即清洗系統。
3.安全設施
由于馬來酐的生產過程中存在著可能發生分解、爆炸的危險，所以用于馬來酐生產系統的設備，特別是混合器、反應器、脫水精制的釜和塔等，應設計有足夠能力的防爆和泄爆設施，如防爆膜和安全閥。對于脫水和精制過程在一套設備中進行的系統及大型化的馬來酐脫水、精制系統，必須設計防爆和泄爆方面的設施。在大型化的生產裝置中，必須設計有儀表連鎖停車系統，以確保苯氧化和脫水精制生產過程中的安全。
4.脫水、精制的操作過程
在脫水精制過程中，脫水精制塔及釜內的精馬來酐，在大部分時間內都要保持在150～180℃的溫度范圍內，所以控制蒸餾釜內粗馬來酐中堿性金屬離子的含量，是控制馬來酐發生分解事故發生的最關鍵因素。當蒸餾釜內粗馬來酐中的堿金屬離子含量符合規定要求時，蒸餾過程操作的溫度就成為控制事故的關鍵指標。通常，蒸餾釜內馬來酐中鉀、鈉離子的累積含量都不應該超過40ppm，此時在精制過程中蒸餾釜內的溫度通常都不會超過180℃，因此發生精過程馬來酐失控分解反應的可能性非常小。所以除在脫后餾分過程操作時蒸餾釜內溫度可以控制在不超過190℃外，其他操作過程中蒸餾釜內溫度都不得超過180℃。
如果在精制過程中蒸餾釜內溫度接近180℃，則應立即檢查原因。如果不是因為真空系統堵塞造成的系統壓力升高導致溫度的升高外，都應立即停止蒸餾釜再沸器的加熱，結束該批精制操作并采取降溫措施，然后立即對系統進行清洗。如果是因為真空系統堵塞，則應停止加熱，清理堵塞，待系統壓力恢復正常后，才能繼續進行該批精制過程的操作。
5.設備維修中的安全
馬來酐生產中使用的設備，都不同程度地存在著易燃、易爆的危險品物質和有毒、有害類物質。因此在這些設備的維護及修理過程中，都必須堅決、嚴格地執行國家、行業及本單位有關設備維修的相關法法律、法規及規定。必須按規定堅決、嚴格地對被檢修的設備進行隔離、清理、吹掃、置換，并對設備進行易燃氣體檢測和有毒、有害類物質檢測合格后方能進行設備檢修。
馬來酐生產過程中的事故案例及分析（4）
1.國際方面
案例1：20世紀80年代初，原南斯拉夫現波斯尼亞某煤炭和焦化聯合企業所建設的馬來酐生產廠，因長時間使用高硫化物含量的焦化苯做馬來酐生產原料，造成其固定床反應器的反應管因腐蝕而泄漏，馬來酐反應器的管間循環著以硝酸鉀及亞硝酸納組成的熔鹽做冷卻劑。當一次開車投料時，原料苯與熔鹽在反應管中發生劇烈的分解反應，在短短的3min內分解爆炸放出的反應熱將近千根反應管熔成一塊鐵錠，使價值一百多萬美元的設備全部報廢。
案例2：阿根遷某馬來酐生產廠的精制系統，因使用苛性鈉水溶液清洗精制設備后，未將殘留的苛性鈉水溶液徹底沖洗干凈，在下一批精制生產過程中因系統中鈉離子含量超高，發生馬來酐分解爆炸、火災事故，造成精制系統設備安全報廢。
2.國內方面
案例1：1989年12月25日，國內某化工院校的高級研究人員，在只認為苯氧化生產過程中有發生爆炸事故的危險性，而馬來酐后處理脫水精制系統的生產過程沒有發生爆炸事故危險性的錯誤思想指導下，為浙江某縣鄉鎮企業設計了1000t規模為酐生產裝置，由于脫水精制工藝過程和管路配置不合理的設計錯誤，在開車過程中，在馬來酐后處理系統的脫水精制過程中發生爆炸，導致體積為25m3、壁厚達14mm的不銹鋼脫水精制設備爆毀數根?159～?325的管道被炸成3段飛出176m遠，當場造成2名操作人員死亡、4人重傷、致殘 ，生產裝置報廢。
案例2：1994年4月，浙江省某化工廠，由于對物資分類管理和使用外用工管理不嚴格，致使外用工錯誤地將溢出回收的熔鹽與回收的馬來酐廢料放在一起，在使用回收物料進行脫水生產的過程中發生爆炸，結果造成1名操作人員當場死亡，脫水系統設備報廢。
案例3：1998年9月，江蘇省某化工廠，使用閑置多年的舊設備淡酸罐，由于未嚴格執行設備維修過程中的有關安全規定，在未對維修設備進行吹掃和檢測可燃性氣體濃度的情況下，在動用電、氣焊作業履行設備接管的過程中發生爆炸，結果造成2名維修人員當場死亡。
案例4：1999年5月3日8時左右，江蘇省某化工廠，在進行5000t規模新脫水、精制裝置試車時，當到蒸餾二甲苯餾分的過程中，發生劇烈爆炸的火災。導致50m3的蒸餾釜等精制設備被炸成碎片，事故使周圍的百余間民房被不同程度地震壞或其設備碎片砸壞，其設備碎片最遠飛出約500m，造成京滬鐵路停車半小時。值得慶幸的是，由于該廠值班生產管理人員經驗豐富，以異常現象判斷準確，及時果斷地撤離了全部操作人員，沒有造成人員傷亡，但該5000t脫水精制裝置報廢。
案例5：2001年5月，山西省某化工廠，在進行馬來酐生產裝置的設備維修時，由于對氮氣密封儲罐的吹掃和氣體置換不徹底，也沒有對儲罐內氣體進行氧含量檢測分析，在進罐進行人工清理作業時，造成2人因缺氧窒息而當場死亡的重大安全事故。
案例6：2002年11月5日晚，山西省某化工廠，在蒸餾二甲苯餾分的過程中，發生劇烈爆炸和火災為。10m3精制設備的上封頭被全部撕開，設備中的物料數量相對較少；蒸餾釜被2道600×600mm混凝土承重梁擋住，設備才沒有飛出框架。值得慶幸的是也沒有造成人員傷亡，但是精制系統設備報廢，且混凝土結構框架損傷嚴重。
案例7：2003年6月14日10時10分許，江蘇省某化工廠，在進行馬來酐生產裝置設備維修作業時，由于忽視了執行設備維修過程中的有關規定，在未對被維修設備進行吹掃和檢測可燃氣體濃度的情況下，使用電氣焊改造設備時，該設備發生爆炸并引起大火，由于報警及時，在消防隊的控制下尚未造成更大的事故，但設備爆炸引起的大火燒了近一個小時，滾滾黑煙10km外可見，幸好未造成人員死亡。
馬來酐生產過程中事故的原因（5）
第一類原因：
一是馬來酐的生產設計單位，不知道馬來酐生產過程中使用的工藝水中因Na+、K+和堿金屬等離子濃度過高會“催化”馬來酐分解的危險性，造成了對馬來酐生產中使用的工藝水質量沒有要求和控制。
二是設計單位對馬來酐后處理脫水精制工藝理解程度的差別，造成對馬來酐脫水精制工藝流程和管道配置不合理或設計失誤。
三是生產單位，對馬來酐脫水精制過程中存在著危險性的理解和重視程度的差別，造成對馬來酐脫水精制過程制定的工藝規程和操作規程不正確或不全面，導致操作失誤。
第二類原因：
馬來酐的生產單位管理者不懂馬來酐生產安全技術，或思想上不重視、安全管理制度不健全或有章不循、管理松弛、麻痹大意、安全意識淡漠，沒有認真貫徹和嚴格執行“安全第一，預防為主”的安全生產方針。
綜上所述，不管是已經從事多年馬來酐產品生產的老企業，還是剛剛進入馬來酐產品生產行業的新單位，或是計劃、打算、即將準備進入生產馬來酐（酸）產品行列的單位，重視馬來酐生產過程中的安全問題，都應深刻理解馬來酐生產、維修過程中的危險性，都應準確判斷馬來酐生產過程中發生各種事故的原因，嚴格執行馬來酐生產和維修過程中的安全規定，認真貫徹、堅決執行“安全第一，預防為主”的安全生產方針，確保馬來酐裝置的生產安全。