一、裝置簡介

　　(一)裝置發展及類型

　　1．裝置發展

　　精對苯二甲酸(PYA)是關系到國民生計的衣用滌綸化纖聚酯產品的原料。目前在我國滌綸化纖因其品質優良，是化學纖維中的首選品種，它已占整個化纖產品的76％以上。近年來，在化學纖維中聚酯工業發展的速度最快，世界聚酯產量年增長率約為8％左右。隨著聚酯應用技術的不斷發展，近十年來聚酯用途不斷擴大，已延伸到聚酯薄膜、聚酯瓶、工業用聚酯以及其他新聚酯產品等領域中，其中又以工業用聚酯發展更快。

　　根據國內市場分析，1999年，我國聚酯生產能力達398X10₄t／a，PTA的需求量為344X10₄t／a，而產量則為169．1•X10₄t／a，缺口達172．9X10₄t／a。2001年PYA進口量達到311．7X10₄to 2001年國內聚酯年生產能力已經發展到700-800X10₄t／a，當年產量已達611X10₄t，需PYA約531．6X10₄t，但國內PYA生產能力(包括DMT應算到PYA的產能)到2001年約為242．5X10₄t／a，當年實際產量約為219．9X10₄t，PYA缺口達300X10₄t以上。通過對國內PYA市場需求的分析預測，到2005年底我國PYA市場需求將達到597—699X10₄t／a。

　　2。生產工藝路線

　　精對苯二甲酸(PYA)是生產聚酯(PET)的重要化工原料，當前主要的工藝路線有二條。一種是二甲苯(PX)合并氧化合并酯化生產工藝(也叫DMT法)。另一種是對二甲苯(PX)直接氧化法(即DM法)生產工藝，它是以美國BP—Amoco公司、美國DuPont—ICI公司和日本三井油化公司為代表的中溫氧化，加氫精制生產PTA的工藝技術。我國較為先進的已建成投產的PYA裝置(如揚子石化)多采用Amoco公司(現為英國BP公司)工藝技術。并對經過對BP、DuPont、三井油化三家公司技術方案從技術路線、產品質量、原材料單耗、催化劑回收、公用工程單耗以及最為關鍵單臺氧化反應器設計生產能力和設備投資狀況進行反復的技術優化，同時結合70年代我國引進PTA裝置30年來的發展經驗，在引進、消化、吸收上所取得的成就(特別是揚子石化)基礎上，成功地對老裝置進行大膽的革新、改造，使裝置生產能力由原來的45X10₄t／a增加到60X10₄t／a(目前可達70X10₄t／a產量)。能耗由原來的469kg標油降低到339kg標油，最低可達290—300kg標油。通過革新創造已形成了許多自己獨有的PYA生產技術，目前已有4項技術成果獲得專利授予權，5項技術成果正在申請專利，形成14項之多的專有技術。這里重點以對二甲苯(PX)直接氧化法(即DM法)生產工藝做進一步詳細論述。

　　(二)反應原理及特點

　　1．反應原理

　　采用直接氧化法生產PYA的工藝原理是在氧化單元中以對二甲苯(PX)為原料、醋酸為溶劑、以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑、溴化氫為促進劑，在一定的溫度和壓力條件下(如DuPont為201吧、1．5MPa)在反應器內與氧反應生成粗對苯二甲酸(PYA)，反應過程為劇烈的放熱反應。

　　精制單元采用加氫還原法除去反應副產物。加氫反應在正常操作溫度288℃，操作壓力8．2—8．8MPa(表)條件下，在碳鈀催化劑的作用下，將TA中的對羧基苯甲醛(4—CBA)等雜質還原成易溶于水的PT酸(POL)。最終產品為精對苯二甲酸(PTA)。

　　2．反應的特點

　　通過對BP、DuPont、三井油化三家工藝技術比較，其中精制技術比較接近，裝置采用國產化精制技術與三家公司的精制技術基本相同。而將引進的國外氧化技術BP與DuPom比較接近，差別只在氧化反應的操作條件，并與三井油化氧化工藝是稍低的反應操作溫度和操作壓力，不設結晶器等有較大的差異。工藝技術、設備基本上是以DuPont公司的技術路線為主，其主要的技術特點是：

　　(1)單臺氧化反應器節約投資，能耗降低，占地面積小。

　　(2)溶劑回收采用共沸精餾，在回收醋酸的精餾塔中加入共沸劑醋酸正丁酯，它和水形成共沸物從塔頂流出，采用此法可以降低回流比，減少塔板數和直徑，大大降低了能耗和設備投資。

　　(3)設置催化劑回收系統，可回收催化劑水溶液中部分鈷、錳，經濃縮后返回氧化反應器，回收后的殘渣再運出工廠處理。

　　(4)加氫精制部分不設熱媒加熱爐，用結晶器和外供高壓蒸汽加熱進料預熱器。

　　(5)工藝流程簡單，反應快，設備效率高。

　　(6)產品收率高。

　　(7)產品純度高，且消耗較低。

　　(8)由于反應溶劑為醋酸，且以溴為助催化劑，因此物料的腐蝕性強，使得設備與管材的選材材質高。

　　(三)裝置單元組成與工藝流程

　　1．裝置單元的組成

　　PTA裝置主要由氧化單元、精制單元、包裝、公用工程和輔助設施等四部分組成。

　　(1)氧化單元：主要包括空氣壓縮、進料準備、氧化反應、結晶、過濾分離、干燥、溶劑回收等。

　　(2)精制單元：主要包括漿料制備、加氫反應、PTA結晶、分離過濾、干燥和產品輸送等。

　　(3)輔助設施：主要包括控制室、變配電所、MCC、化驗室、原料及化工原料中間罐區、成品包裝。

　　(4)公用工程：主要為供電、供氣、供風、供水等，如高低壓蒸汽系統、循環水、冷凝水、脫鹽水、工藝排水、污水預處理以及氫氣站、氮氣、儀表風、雜用風等。

　　2．工藝流程簡述

　　PTA裝置氧化單元中，以對二甲苯(PX)為原料、醋酸為溶劑、以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑、溴化氫為促進劑，在201℃、1．56—1．8MPa操作條件下與氧發生反應生成對苯二甲酸，整個反應為激烈的放熱反應。反應尾氣經三級冷凝冷卻進行能量回收，凝液返回氧化反應器，不凝氣體一部分進人尾氣膨脹機進一步回收能量，另一部分用于氣流輸送物料。從氧化反應器出來的產物經結晶、過濾分離、干燥后得到粗對苯二甲酸(TA)粉末。粗對苯二甲酸中含有氧化反應副產物對甲基苯甲酸(TOL)和對羧基苯甲醛(4—CBA)等雜質。過濾分離過程中大部母液返回氧化反應器的進料配制系統，另一部分母液進人催化劑回收單元，經過絮凝、分離出的催化劑送回反應進料配制，分離后的母液經溶劑氣提、殘渣蒸發器后，濃縮后得到的殘渣可送出廠外處理。第三冷凝氣器中的不凝氣進入尾氣冷卻器，從尾氣冷卻器以及第一結晶器冷凝器等處出來的尾氣都進入溶劑回收單元，通過共沸精餾回收醋酸溶劑。

　　精制單元采用加氫還原法除去反應副產物。粗對苯二甲酸粉末(TA)與脫離子水配制成漿料經過預熱器和加熱器后，進入加氫反應器，在288℃、8．2—8．8MPa操作條件下，在碳鈀催化劑的作用下與氫氣進行加氫反應，將4—CBA還原成易溶于水的TOL。反應產物經過結晶、離心分離、過濾等工藝過程除去雜質。濾餅經過干燥后可得到精對苯二甲酸(PTA)粉末。PTA產品經分析合格后進人日料倉，再經氣流輸送往料倉或小包裝。離心分離后的母液進入過濾器進行固液分離，固體經再打漿經泵送往氧化單元再利用，液體則進入污水處理裝置。

　　3．工藝流程簡圖

　　(1)氧化單元流程框圖

　　氧化單元流程框圖如圖3—2所示。

　　(2)精制單元流程框圖

　　精制單元流程框圖如圖3—3所示。

　　(四)主要操作條件及工藝技術特點重．主要操作條件因工藝操作條件不盡相同，表3—20列出了PTA裝置的主要工藝操作條件

　　2．工藝技術特點

　　PTA裝置的工藝特點是工藝流程長、高溫、中壓、臨氫，物料為有毒、有害，易燃、易爆，強腐蝕性介質，如醋酸(HAC)、氫氧化鈉(NaOH)、氫溴酸(HBr)等使用于生產全過程。從安全上講，該裝置為甲類火災危險類別。對其工藝過程、設備選擇要求極高。電氣配置必須隔爆、增安型。該裝置的設備特點是：數量多、結構形式復雜、類型多樣，材質等級要求高。其次，由于設備長期處于高溫、中壓、劇烈的氧化反應、或處于臨氫反應條件下，存在著火災爆炸的危險。同時，一些強腐蝕性介質在高溫、中壓條件下，對設備和管道的腐蝕相當嚴重。因此，裝置在設計選材上非常嚴格，絕大部分設備和工藝管線選用了316L以上級別的超低碳不銹耐酸鋼。關鍵設備內襯(如氧化反應器等)以及關鍵部位的管道和閥門則選用了鈦材�？梢钥闯觯�該裝置工藝上的最大問題是防超溫超壓操作和泄漏。設備上的最大問題是防腐、防超溫超壓操作和轉動設備的機械故障。

　　PTA的生產工藝幾乎涵蓋了所有的典型化工單元操作，加工工藝條件苛刻、復雜，該裝置被世界公認為化工領域最復雜的裝置之一。其主要技術特點有：

　　(1)原料配制：設有原料混合罐，催化劑和助催化劑分別加人，使反應進料更均勻，產品質量更穩定；

　　(2)氧化反應：反應條件緩和，溫度201℃，壓力1．56MPa；

　　(3)氧化結晶：設三級結晶，第一結晶器進行二次氧化；

　　(4)TA過濾：設一級轉鼓真空過濾，處理量大，操作靈活；

　　(5)醋酸溶劑回收：采用汽提塔加立式薄膜蒸發器回收醋酸溶劑；

　　(6)溶劑脫水：單塔常規精餾；

　　(7)氧化殘渣處理：氧化殘渣排人污水處理，不設催化劑回收設施；

　　(8)加氫反應：進料濃度31％(質量)，反應溫度288℃，反應壓力8．6MPa；

　　(9)PTA結晶：設五臺結晶器，對能量進行充分的回收；

　　(10)分離過濾：設一級壓力離心分離，一級轉鼓真空過濾；

　　(11)能量綜合利用：氧化部分反應尾氣的熱量用于發生0．21MPa蒸汽及預熱鍋爐給水。其中：0．43MPa蒸汽裝置內平衡使用，0．21MPa蒸汽進入凝汽透平發電。精制部分的五級結晶器閃蒸汽直接用于預熱加氫進料，預熱終溫為247℃。

　　(五)催化劑

　　催化劑的種類及用量對PTA產品的質量和產率都有影響，加入催化劑是為了提高目的反應的速度，降低反應所需的活化能，在最短的時間內使氧化反應充分進行，達到理想的分子量分布。目前，常用的催化劑為醋酸鈷、醋酸錳、四溴乙烷、鈀催化劑見表3—21。

 　　(六)原輔料及產品性質

　　1.主要原輔料性質

　　PTA裝置使用：對二甲苯、醋酸、氫氣、鈷錳催化劑、碳鈀催化劑、氫溴酸、氫氧化鈉、干燥劑等多種原輔材料。上述原輔材料的主要質量指標和危險危害特性見表3—X、表3—23。

 

　　2．產品性質

　　PTA裝置生產平均粒徑為120μm±10μm的纖維級精對苯二甲酸。通過管道輸送，供下游聚酯裝置使用。質量指標見表3—24。

　　二、重點部位及設備

　　(一)PTA裝置主要原料危險性分析

　　1．FFA裝置主要原料安全特性

　　在PlA生產整個工藝過程中，存在有對二甲苯(PX)、醋酸(HAC)、溴化氫(HBr)、氫氣(H₂)以及反應尾氣等多種易燃易爆、有毒有害介質(見表3—25、表3—26)。大部分為易燃易爆有毒有害強腐蝕性介質。當生產不穩定或發生泄漏時很容易釀成重大事故，危及生產和人身安全。

 

　　(1)PTA裝置中已列入《危險貨物品名表》GBl2268---90的危險化學晶：

　　(2)PTA裝置列入《劇毒物品品名表》GA 58--93的劇毒物品：

　　根據《職業性接觸毒物危害程度分級》GB 5044--85標準，PTA裝置中只有在經過洗滌后反應尾氣的廢氣中含有微量的極度危害I級的苯以及高度危害Ⅱ級溴甲烷和一氧化碳。

　　(3)PTA裝置未列入《危險貨物品名表》GBl2268---90的危險化學品。

　　(4)根據《重大危險源辨識》GBl8218--2000國家標準要求，生產場所重大危險源是按4類物質品名(品名引用《危險貨物品名表》中的介質)及其臨界量加以確定的。因此PTA裝置中上述提到的多種列入和未列入《危險貨物品名表》共計18種中，對照生產場所的臨界量標準計算只有PX、HAC和H₂可視為該裝置的重大危險源。嚴格地說，由于氫氣由管道輸送而來，裝置內不設中間儲罐，按標準生產場所的氫臨界量不足1t，因此PTA裝置的重大危險源為對二甲苯(h)和醋酸(HAC)兩種。

　　2．PTA裝置主要原料危險性分析

　　PTA裝置有多種原、輔材料和反應副產物，這些物質存在易燃易爆、有毒有害的危險性。其中主要介質均為甲B類火災危險性物質，并具有一定的毒性危害，其次高壓蒸汽、高溫物料以及�；�品造成的燙傷、灼傷，裝置開停時使用大量可致人窒息死亡的氮氣，生產中可對人造成放射性傷害的鈷“液位計、大型空氣壓縮機組發出的高分貝的噪音傷害，都是PTA裝置存在的危險危害因素。

　　(1)PTA裝置主要危險化學品特性

　　主要危險化學品特性見表3—23。

　　(2)PTA裝置危險化學品毒性危害特性

　　裝置危險化學晶毒性危害特性見表3—27。

 

　　(3)其他危險、危害因素

　　其他危險危害因素見表3—28。

　　PTA裝置均為關鍵生產裝置，其裝置特點是生產連續化，流程復雜化，介質危險程度高。這些特點決定了裝置的管理要細化，操作人員要有較高的技術素質。在操作中應注意以下問題：

　�、� PTA裝置為中壓下生產的裝置，主要物料為對二甲苯和醋酸，均為易燃易爆品，加熱物料的載體為熱油，為有毒物質。

　　②主要中毒物料為對二甲苯和四溴乙烷，長期接觸會引起慢性中毒。

　　③熱媒熱載體，溫度很高，一般在330℃左右，所以操作時必須穿防熱服、手套和面罩。

　�、苡蒔TA裝置輸送PTA粉末和由PTA中間料倉向包裝送PTA粉末采用氮氣輸送。防止粉塵爆炸。并對輸送PTA的氮氣進行氧含量分析。

　　3．PTA裝置主要危險物質分布

　　根據PTA裝置工藝流程特點，以及裝置設備、管線的實際布置情況，調查裝置所使用有毒有害危險化學品的實際分布如表3—29所示。

　　(二)重點及關鍵部位。

　　1．主反應器系統

　　對苯二甲酸裝置的反應器系統具有高溫、高壓等特點，在實際生產中，若出現大的故障，將影響裝置的正常安全生產，嚴重時需要緊急停工處理。主要包括氧化單元的空氣壓縮機、氧化反應和精制單元的加氫反應、離心機等。

　　2．熱媒加熱系統

　　熱油系統屬于高溫、高壓，因此對設備及管線的要求嚴格。在實際生產中，熱油爐內盤管沖刷、熱油泵機械密封磨損、閥門磨損出現泄漏，都將造成嚴重事故。

　　3．重點危險區域劃分

　　根據以上PTA裝置所使用有毒有害危險化學品的實際分布，可以對PTA裝置危險區域進行如下劃分：

　�、傺趸�反應、冷凝、結晶區域和加氫預熱反應、結晶區域、氮氣壓縮機等區域為甲級火災危險性生產區域。②TA過渡區、干燥區域；溶劑脫水、溶劑回收區域；TA料倉；PTA離心、過濾、干燥區域；PTA料倉區域為乙級火災危險性生產區域。③工藝空壓機房、控制室以及MCC等為丙級火災危險性生產區域。在成品包裝車間裝袋處，有粉塵外逸的可能。環境中粉塵與操作關系密切，其規定值為不大于0．1ng／m³。④整個PTA裝置為甲級火災危險性裝置。PTA裝置為甲類火災危險性裝置，主要原料PX、H2都屬甲類和甲B火災危險性物質，裝置內氧化及加氫精制單元大部分處于爆炸危險乙區或附加乙區內。

　　4．主要危險危害分布

　　主要危險危害分布如表3—30。

　　5．PTA裝置危險點及關鍵部位

　　由于多種危險物質存在于整個工藝過程中，按照中石化及國家有關文件及法規，該裝置主要危險區域有：氧化反應器、空壓機、加氫反應器、氧化于燥機等系統如表3—31所示。

　　(三)重點設備

　　PTA裝置重點設備機組及設備為反應器、空壓機、結晶器等。此外，還有許多的特殊閥門這些閥門出現故障會導致裝置部分停工或全裝置停車，若處理不當也有可能導致惡性事故的發生。

　　1．PTA裝置設備概況

　　PTA裝置原料為PX、HAC、H₂等易燃易爆、有毒有害的介質，工藝過程有激烈的氧化反應和臨氫操作。PTA生產的物料多為漿料，易堵塞，介質腐蝕性強。因此裝置內設備類型多樣、結構復雜、轉動機械多、規格大、材質耐腐蝕要求高是該裝置硬件設施的一大特點。如有原動機功率(1～1．2)X10⁴kW的大型空氣壓縮機，54078m³／h流量的尾氣膨脹機及53t／h的凝氣背壓式蒸汽透平機組成的工藝空氣壓縮機組。有大負荷的壓力離心機、真空轉鼓過濾機、回轉式大型干燥機。裝置內有每分鐘幾萬轉的高速離心泵、耐強腐蝕的耐酸泵，以及類型近10種之多的機泵等。另外在工藝設備上有鈦復合鋼板(SA516Cr．70+T1Cr。1)制作帶鈦攪拌器的氧化反應器和SA516Gr．70+304L復合鋼板制作的加氫反應器等制造難度高的承廈設備。

　　除上述材料外，PTA工藝生產設備中尚采用了一些特殊的材料，如Hastlloy C、904L254SMo、Inconel、2205等。

　　為防止工藝設備、管理系統的超溫、超壓事故發生，PTA裝置內設備安全閥、防爆膜，給安全生產提供了有力的保證。

　　2．工藝對設備的要求

　　PTA裝置中使用的多種介質有強腐蝕性，加之PTA產品潔凈度要求高，對金屬雜質特別是鐵離子等含量有嚴格的控制標準，因此PTA裝置中約有85％以上設備須選用超低碳不銹鋼、不銹鋼復合板直至鈦復合板等高品位材質�？梢哉fPTA裝置是石油化工生產裝置對設備選材條件最為嚴格和苛刻的，其具體要求如下：

　　門)氧化反應工段主要腐蝕性介質為醋酸和溴化物，操作溫度高，反應器前后的設備必須采用工業純鈦作為設備的基本抗腐蝕材質�？紤]到制造成本，設備大多采用復合鈦板制造。部分設備由于操作溫度較低，可采用316L(317L)、或某些雙相鋼材料作為基本材料。如第一冷凝器管板為Tl十Cs+Inconel600三層復合板，尾氣冷卻器采用瑞典開發的優于316L：或317L的254SMo即Cr20Nil8M06材質。

　　(2)加氫精制工段主要介質為粗TA的水溶液漿料。為防止不銹鋼中的Cr、Ni、Pe等金屬離子溶人(本質上也屬于腐蝕)物料，最后影響PTA成品的質量，因此在最后兩級反應器進料加熱器選用于鈦材。加氫反應器和其他設備一般采用304L不銹鋼或304L復合板作為基本材料。

　　(3)其他特殊材料的應用

　　除上述材料外，PTA工藝生產設備中尚采用了一些特殊的材料，如Hastlloy C、904L、254SMo、Inconel2205等。